水和氯离子在风积沙混凝土中的迁移规律

董伟，付前旺，刘鑫，王栋，王雪松，计亚静

(1. 内蒙古科技大学土木工程学院，内蒙古 包头 014010； 2. 鄂尔多斯应用技术学院土木工程系，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

随着中国西北部地区大量灌区渠道衬砌、堤坝工程等水利设施建设的推进，混凝土作为不可替代的建筑材料，每年消耗量巨大，其中砂子作为混凝土重要的组成部分，若过度开采普通河砂作为细骨料，势必会导致普通河砂资源日趋匮乏，最终加速西北地区生态环境的不断恶化.风积沙是来自于沙漠及戈壁地区经受风吹、积淀作用下形成的一种特细砂[1].中国西北部地区风积沙资源丰富，若能将其应用到混凝土中替代普通天然河砂，既解决了普通天然河砂资源缺乏的难题，又可以有效缓解自然生态环境恶化的现状，风积沙混凝土的发展对节约能源、治理沙尘具有重要意义.

混凝土是由固相、气相和液相组成的多孔介质的复杂水泥基材料，其中液相水以自由水、结合水和层间水等形式存在于混凝土中.水分在各种有害离子传输中扮演着非常重要的角色，它既是混凝土结构物理劣化的直接参与者，同时还是化学劣化过程的间接参与者，水分作为有害介质侵入的载体，起到了重要的媒介作用[2].众多学者对氯离子及水分在混凝土等水泥基材料中输运规律进行了大量试验研究.ZHANG等[3]研究了非饱和水泥基材料在海洋环境下孔结构与氯离子扩散系数之间的关系，以及饱和度对氯离子在长期扩散中的作用并从微观结构方面加以解释.CANTERO等[4]研究了再生骨料混凝土中水分传输机理，发现电阻率、水渗透性、总吸水率、有效孔隙率以及吸水性等指标可以直接或间接测量水的渗透率，进而为预测再生骨料在20%～100%混凝土的使用寿命提供理论依据.还有学者研究了饱和/非饱和状态下混凝土水灰比、矿渣、硅粉和粉煤灰等对水分输运行为的影响，发现水灰比与水分传输深度呈正比例关系，矿物掺合料加入降低了混凝土的吸水系数.建立了吸水系数和初始饱和度之间的计算模型、毛细吸附进程中水含量随时间变化的空间分布计算模型[5].

针对适用于中国西北部地区水利工程的风积沙混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能等方面国内外学者开展了大量试验研究[6]，结果表明：风积沙掺量为20%时混凝土的工作性能和力学性能最优；风积沙掺量为60%，100%时，混凝土的抗氯离子扩散和抗冻性最优.综上：风积沙混凝土性能指标已经得到一定的试验研究，并取得了丰硕的研究成果.但目前研究内容重点方向在风积沙水泥基材料宏观耐久性能和基本物理性能，水分和氯离子在风积沙混凝土中的传输规律尚不清楚，亟待开展研究.

对此，文中研究风积沙混凝土中水分和氯离子传输规律，以及氯离子和水渗透深度之间的相关性.探讨水胶比、NaCl浓度对风积沙混凝土氯离子和水渗透深度的变化规律，采取分层钻孔取粉以及化学滴定的方法获得氯离子浓度的分布规律，并探析风积沙混凝土在西北部地区水利工程中的适用性.

1 试验材料与方法

1.1 原材料

水泥为内蒙古蒙西牌P·O 42.5水泥.细骨料为风积沙，来源于库布齐沙漠腹地，粒径为0.075～0.250 mm，颗粒分析筛余量如表1所示，表中d为筛孔径，θ1为分计筛余，θ2为累计筛余.风积沙物理性能：表观密度为2 660 kg/m3,堆积密度为1 570 kg/m3，含泥量为0.3%，含水率为0.2%，细度模数为0.8，氯离子含量为0.02%.粗骨料为5～25 mm级配碎石.水为自来水.粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰.外加剂为聚羧酸型减水剂，减水率23%.

表1 风积沙细骨料颗粒分析筛余量Tab.1 Aeolian sand fine aggregate particle analysis sieve margin

1.2 方法与配合比

制备100 mm×100 mm×100 mm的风积沙混凝土试块，配合比w如表2所示，表中σ为水胶比，S为坍落度.成型一昼夜后拆模，然后将风积沙混凝土试块放入标准养护室养护28 d.进行毛细吸水前，先将风积沙混凝土试块放入(80±5 ℃)烘干箱烘干至恒重.将风积沙混凝土试块取出冷却至室温，然后用铝箔胶带密封风积沙混凝土试块的4个侧面.风积沙混凝土试块开始毛细吸附前用精确度为0.01 g的电子秤称量，然后将其与水接触，称量不同时间段风积沙混凝土试块的质量，以3个试块为1组取平均值.

表2 风积沙混凝土配合比Tab.2 Aeolian sand concrete mix ratio

在毛细吸盐试验中，将用铝箔胶带密封好的风积沙混凝土试块底面与NaCl溶液(质量分数为3%，6%，10%)接触，毛细吸盐不同时间段(8 h,1 d,3 d,7 d,28 d)后，劈开风积沙混凝土试块，用直尺测量水分渗透的平均深度，随后用0.1 mol/L 的AgNO3喷洒在劈裂面上，15 min后用直尺测量氯离子渗透的平均深度.最后，选择对应不同时间段风积沙混凝土试块进行分层钻孔取粉，通过化学滴定法测量其氯离子浓度.

2 结果与讨论

2.1 风积沙混凝土中氯离子和水分的侵入深度

图1为3种水胶比风积沙混凝土在3%，6%和10%NaCl溶液毛细吸收水分和氯离子侵入深度随时间平方根的变化.从图1可知，伴随毛细吸收时间的增大，氯离子与水分渗透深度d1,d2不断增大，刚开始增长速率较快，后期增长速率较缓.其中后期增长速度较慢原因是风积沙混凝土内部存在较多大孔隙，使大量盐溶液被吸入，产生较多盐结晶堵塞风积沙混凝土内部孔洞.在相同时间和氯离子浓度时，随风积沙混凝土的水胶比不断增大，水分与氯离子渗透深度也不断增大.以6%NaCl溶液毛细吸盐7 d为例，水胶比为0.40风积沙混凝土氯离子与水分渗透深度分别为3.25和2.25 cm.水胶比为0.55的风积沙混凝土氯离子与水分渗透深度分别为5.70和2.55 cm，分别为前2种水胶比风积沙混凝土氯离子与水分渗透深度的1.75倍和1.13倍.主要原因是水胶比为0.55风积沙混凝土的内部密实性差，孔隙较多且孔隙间的连通性较好，氯离子与水分更容易通过孔结构向风积沙混凝土内部输运.而0.40水胶比风积沙混凝土密实性较前者更高，内部孔隙较小且不连通，使得水分和氯离子向风积沙混凝土内部侵入较慢.

图1 水分和氯离子侵入深度Fig.1 Penetration depth of water and chloride ions

从图1可知，水分渗透深度远大于氯离子渗透深度，在毛细吸附力作用下不同氯盐溶液渗透到风积沙混凝土时，水分和氯离子呈现出分离现象，这种分离现象使得风积沙混凝土表层和内部之间形成较大的浓度梯度，从而使氯离子不断向更深处渗透.不同氯盐在风积沙混凝土中渗透存在2种机制，其中重要的1种机制是NaCl从水中析出，而水分仍然不断向孔隙更深处迁移，这就导致氯离子浓度加速增大，从而加快了氯离子的迁移速度.当毛细吸附大于7 d时，10%NaCl溶液风积沙混凝土水分渗透深度小于6%NaCl(见图1c)，主要原因是10%NaCl毛细时，风积沙混凝土内部生成大量不规则的盐结晶，填充了毛细孔，由于孔与孔之间的连通性较差，使得风积沙混凝土内部更加密实，堵塞水分传输孔道，水分在风积沙混凝土内部传输曲折性变大，传输更加困难.为了更好解释出现这种现象的原因，取在10%NaCl溶液毛细吸收7 d和28 d的风积沙混凝土样品进行SEM扫描电镜，结果如图2所示.从图2a可以看出，水胶比为0.55的风积沙混凝土试块在10%NaCl溶液下毛细吸附7 d后，基体内部生成少许正六方体的NaCl晶体.同理，从图2b可以看出，当风积沙混凝土毛细吸附28 d后，混凝土内部生成大量正六方体的NaCl晶体.

图2 ASC-3微观结构Fig.2 Microstructure of ASC-3

风积沙混凝土刚开始与不同盐溶液接触时，前期水分和氯离子几乎同时侵入其内部.在前期水分和氯离子侵入速度较快，但随毛细时间的推移两者渗透速率不断变缓，由于水分不断渗透导致风积沙混凝土内部湿度不断升高，其内部孔隙慢慢趋于饱和状态，使得毛细吸附力变小，后期水分侵入深度曲线平缓，但氯离子渗透深度曲线仍然呈现变大趋势.当侵入内部水分的重力与毛细吸附力大小相当时，水分侵入以扩散的方式为主导.此外，由于在不同盐溶液毛细吸收过程中存在水泥颗粒未完全水化仍然在进行中，进一步填充了内部孔隙，因此水分侵入速度不断变缓.然而在不同盐浓度梯度驱使下氯离子不断向风积沙混凝土深处输运，此时氯离子主要以扩散方式传输.在水泥净浆中氯离子扩散速度高于钠离子，为了保持孔隙液中电荷的电中性，存在大量与氯离子带相反电荷的离子，使氯离子无法独立存在.当氯离子往前迁移时，周围溶液中带相反电荷的离子与氯离子之间产生反向电场，在电场力作用下氯离子朝相反方向移动.因此，氯离子与水分在风积沙混凝土中输运呈现不同步性.

氯离子渗透风积沙混凝土后，一部分物理吸附在水化产物C-S-H表面，剩下部分和水泥水化产物化学结合生成Friedel盐[7].这2种结合方式都有益于降低风积沙混凝土内部孔隙率.除了上述结合方式，氯离子存在和风积沙混凝土中Ca(OH)2化学结合生成CaCl2络合物，使得 Ca(OH)2含量下降，造成风积沙混凝土的密实度增大，因此造成氯离子渗透深度远小于水分的，使得两者传输呈现非同步性.

2.2 风积沙混凝土毛细吸收性能

3种水胶比风积沙混凝土试块在纯水和不同浓度氯盐溶液侵入时的毛细吸收质量m毛细曲线如图3所示.从图中可以发现，随毛细吸附时间的推移，不同水胶比风积沙混凝土试块的毛细吸收质量逐渐增大，水胶比为0.55的试块毛细吸收质量明显高于水胶比为0.45和0.40的.由于水胶比为0.55风积沙混凝土试块内部孔隙较大且孔与孔之间的连通性较好，使得水分更加容易侵入，而水胶比为0.45和0.40的试块内部较为密实，孔隙较少，使得水分在其中迁移受到阻力更大.风积沙混凝土试块在毛细吸收开始1 d内，不同溶液毛细吸收量增长速度较快，与毛细吸附时间的二分之一方大致呈线性规律，毛细吸附1 d后毛细吸附质量曲线慢慢呈现平稳状态，前1 d内毛细吸收量线性拟合方程如表3所示.主要原因是当烘干至恒重的风积沙混凝土试块刚开始接触不同盐溶液时，氯离子与水分在毛细吸附力作用下迅速侵入风积沙混凝土，随着毛细吸附时间的推移，风积沙混凝土试块内部吸收溶液不断增大，其内部相对湿度也随之增大，使得毛细吸附力减小，同时由于毛细吸收溶液重力与毛细吸附力相当，导致后期毛细吸收质量曲线呈现平缓增长趋势.另一方面，水分吸入后在水分和空气界面区会形成稳定或半稳定的半月板形态，阻碍水分的侵入，且作为亲水材料的风积沙混凝土随着水分的不断侵入，毛细孔壁和水摩擦力不断增大，使得毛细吸水逐渐减缓.

表3 毛细吸收量拟合方程Tab.3 Capillary absorption fitting equation

图3 纯水和不同浓度氯盐溶液侵入时不同水胶比风积沙混凝土的毛细吸收量Fig.3 Capillary absorption of concrete with different water-binder ratios when pure water and different concentrations of chloride salt solutions invade

风积沙混凝土胶凝材料内部水化产物在不断水化过程中产生大量水化产物比本身内部反应产物体积更大，因此内部反应产物会占据一部分的充水空间，反应结束后未填充的空间就演变为毛细孔[8].随着风积沙混凝土内部水化产物的二次水化和水分的不断蒸发，使得毛细孔处于半饱和状态.由于试验细骨料100%用风积沙替代，使得混凝土在搅拌时胶凝材料不足以全部覆盖细骨料，在其内部产生较多孔洞，水分侵入通道增多，毛细吸收作用更加明显.

随着氯盐溶液浓度的不断增大，风积沙混凝土试块的毛细吸收质量也逐渐增大，主要原因为不同浓度NaCl溶液的密度均大于清水导致的.然而氯盐浓度从6%增大到10%时，毛细吸收质量相对于前者有所降低，其中水胶比为0.55风积沙混凝土试块毛细吸收质量降低明显，主要原因为10%NaCl溶液侵入风积沙混凝土内部更容易生成大量盐结晶，进一步阻碍了溶液向风积沙混凝土内部侵入.

2.3 氯离子和水分输运之间的相互关系

图4为氯离子和水分渗透深度之间的关系.从图中可知，随风积沙混凝土水分渗透深度的增大，氯离子的侵入深度也随之增大，且二者侵入深度近视呈线性关系，水分与氯离子侵入深度关系线性拟合方程如表4所示.水胶比为0.40风积沙混凝土毛细吸附整个试验周期内，氯离子与水分渗透深度之间一直呈现线性关系.然而水胶比为0.45和0.55的试块在不同盐溶液毛细吸收前7 d内，氯离子与水分的渗透深度同样呈线性关系，在7 d后水分侵入深度增大缓慢，然而氯离子渗透深度仍然快速增长，此时扩散作为主要驱动力使氯离子向前渗透.随NaCl浓度的不断增大，水分渗透深度一样时，氯离子渗透深度也不断增大，表明随NaCl浓度升高氯离子的扩散速率更快.

表4 水分与氯离子侵入深度关系拟合Tab.4 Fitting of relationship between water and chloride ion penetration depth

图4 氯离子与水分渗透深度Fig.4 Penetration depth of water and chloride ions

水胶比为0.55的试块氯离子与水分渗透深度显著高过相同氯盐浓度下水胶比为0.45和0.40的，主要原因是水胶比为0.40和0.45的试块与水胶比0.55相比，其内部密实性高，孔隙较少，且孔和孔相互间的连通性较差.

2.4 风积沙混凝土毛细吸盐后氯离子分布规律

图5为风积沙混凝土不同浓度NaCl溶液毛细吸盐不同时间段表层与稳定的基体内部的氯离子含量ωCl-分布.

图5 不同浓度NaCl溶液毛细吸盐不同时间段氯离子含量分布Fig.5 Distribution of chloride ion content in different time periods of capillary absorption of NaCl solutions with different concentrations

从图5中可以看出，不管是风积沙混凝土表层氯离子浓度还是相对于稳定的基体内部，毛细吸盐28 d后氯离子侵入量大于前几个时间段，随着毛细吸盐时间的增大，其内部氯离子含量也随之增大.随着NaCl浓度的增大，在毛细吸盐相同时间下侵入风积沙混凝土内部氯离子含量大体上也呈现逐渐增大的趋势.但当风积沙混凝土水胶比为0.55时，NaCl溶液浓度为6%与10%，前者氯盐毛细吸附氯离子侵入量大于后者.主要原因与之前解释相同，在10%NaCl毛细吸附时风积沙混凝土试块内部孔隙有大量盐结晶产生，导致氯离子与水分的输运速率变慢.

在相同深度处，ASC-3氯离子侵入量大于ASC-2和ASC-1氯离子侵入量.而且随着毛细吸盐时间的推移，不同水胶比风积沙混凝土氯离子侵入之间的差距越来越大，表明氯离子的侵入量会随水胶比的减小而减小.当毛细吸盐浓度由6%变为10%时，风积沙混凝土毛细吸盐28 d后氯离子侵入量无明显增大的趋势，反而是有所下降，这就说明对于水胶比一定的风积沙混凝土水泥基材料必定存在一个氯离子吸附的最大极限值.主要原因是存在一个临界NaCl溶液浓度，在该浓度以下，随着NaCl浓度的增大，一部分氯离子被毛细管吸附，同时有大量氯离子侵入风积沙混凝土孔隙内部，因此氯离子含量也相对更大，但当NaCl浓度大于临界值时，其孔隙内部的氯离子含量不再增大[9].

3 结 论

1) 随着毛细吸收时间的增大，水分和氯离子在风积沙混凝土内部侵入深度随之增大；同时二者侵入表现出明显的不同步性；毛细吸收28 d后，风积沙混凝土水胶比为0.55试块水分侵入深度约为氯离子侵入深度2倍，水胶比为0.45和0.40的试块水分侵入深度大约为氯离子侵入深度1.5倍.

2) 风积沙混凝土水胶比为0.55内部孔隙较大，在10%NaCl溶液毛细吸盐7 d后基体内部生成大量NaCl晶体，随着盐结晶的不断生成，水分在其中的渗透速率变慢.

3) 不同水胶比风积沙混凝土在毛细吸收前期阶段，水分和氯离子渗透深度之间呈现近似线性关系，毛细吸收后期，毛细吸附力减弱，水分渗透速率减慢，氯离子在较高浓度梯度下主要以扩散方式向基体内部渗透.

4) 风积沙混凝土水胶比为0.55的氯离子侵入量明显大于水胶比为0.45和0.40的；随着不同浓度NaCl溶液毛细吸收时间的推移，氯离子在其内部侵入量也逐渐增大，当NaCl浓度大于临界值时，氯离子侵入不再随NaCl浓度的增大而增大.