公路工程用海砂中氯离子含量检测方法研究

初红娇

（厦门合诚工程检测有限公司，福建 厦门 361000）

0 引言

随着河砂资源的紧缺，开发使用海砂已成为趋势。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、价格低等特点。但海砂中含有大量氯离子，当混凝土中的氯离子含量超过一定值时，就会对混凝土中的钢筋产生危害。因此，在公路交通工程中使用海砂之前必须进行淡化处理[1]。海砂淡化过程中，需要快速测定砂的氯离子含量来掌握淡化情况。本文通过试验研究海砂中氯离子含量检测方法，以提高检测效率和精度。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

选取细度模数为2.2～2.8范围的海砂[2]。

1.2 样品制备

（1）方案一：采用无氯离子蒸馏水[3]500mL浸泡样品500g。蒸馏水检测参数：PH值、电导率；浸泡时间2h、24h、72h、7d，浸泡温度室温，50℃、80℃恒温水浴加热[4]。

（2）方案二：采样硝酸溶液浸泡样本500g，通过浓度分别为（1+15）及（1+20）的硝酸溶液浸泡，确定最佳浓度及用量。硝酸采用浓硝酸纯度分析纯；水采用无氯离子蒸馏水，蒸馏水检测参数：PH值、电导率；浸泡时间2h、24h、72h、7d，浸泡温度室温，50℃、80℃恒温水浴加热。

（3）方案三：样品取500g磨细过0.15mm筛，浸泡采用方案一、二处理方法。

1.3 试验方法分析

1.3.1 取样

同一规格产地，取样部位应均匀分布，将表面层铲去，然后由8个部位取大致等量的砂，组成一组样品，人工四分法缩分至所需试样。最少取样数量不少于50kg。并将试样缩分至约1100g，放在烘箱中于105±5℃下烘干至恒量，冷却到室温后，分为大致相等的两份备用。

1.3.2 试验方法

（1）硝酸银滴定法。其化学反应原理如下：

RCl（氯化物）+AgNO3（硝酸银）→AgCl↓（白色沉淀）

2AgNO3（过量）+K2CrO4=2KNO3+Ag2CrO4↓（粉红色沉淀）

（2）自动电位、电势滴定法[5]。利用滴定分析中化学计量点附近的突跃，以一对适当的电极监测滴定过程中的电位变化，从而确定滴定终点，并由此求得待测组分的含量的方法称为电位滴定法。本试验根据Nerst方程E=Eθ-RTLnFlgCCl-，滴定过程中，Cl-+Ag+=AgCl↓，使得氯离子浓度降低，电位发生改变，接近化学计量点时，氯离子浓度发生突变，电位相应发生突变，而后继续加入滴定剂，溶液电位变化幅度减缓。以突变时滴定剂的消耗体积（mL）来确定滴定终点（AgNO3标准溶液的体积）。

（3）硫氰酸铵滴定法。该方法测定除氟以外的卤素含量，以Cl-表示结果，试样用硝酸进行分解，同时消除硫化物的干扰，加入已知量的硝酸银标准滴定溶液,使Cl-与AgNO3完全生成氯化银沉淀，以铁（III）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定过量的AgNO3,由此可见，该反应是一个返滴定的过程,其反应式如下：

终点时，稍过量的硫氰酸根离子和三价铁离子反应生成红色的配合物：

2 试验过程及数据分析

2.1 不同浸泡液室温浸泡500g海砂

试验数据见表1，检测过程分析见图1（a）、（b）、（c）。由图1可知：室温条件下蒸馏水浸泡24h及72h，各个试验方法氯离子含量析出较多，其中浸泡24h条件下三种试验方法数值接近，电位滴定法结果最为突出。硝酸银滴定法在蒸馏水浸泡2h到24h期间有增长，72h到7d无增长，较24h变低，在72h到7d离子析出达到平衡状态。由此可见常温下蒸馏水浸泡试验，最佳氯离子析出状态为24h。电位滴定法最佳析出状态，为常温浸泡24h及72h，同条件下测出值最高。硫氰酸铵法最佳析出状态为常温浸泡24h及72h。

图1 砂子500g+500ml浸泡液条件下氯离子含量检测数据

硝酸（1+15）室温浸泡下，2h硝酸银滴定法析出状态最佳，相同浸泡时间，相同试验方法下，氯离子的析出率也有所增长。硝酸银滴定法，在硝酸（1+15）室温浸泡2h状态下就可达到较好的氯离子析出率，相比蒸馏水法浸泡更接近实际含量。电位滴定法及硫氰酸铵法亦是在硝酸（1+15）室温浸泡2h状态下即可达到较好的氯离子析出，较蒸馏水浸泡2h试验检测数据高。其他浸泡时间下检测数据较同条件下蒸馏水浸泡低。

硝酸（1+20）室温浸泡下的砂样并未达到最佳氯离子析出状态，三种检测方法不同龄期试验结果相对一致，由此可知，硝酸（1+20）浸泡并非最佳浸泡条件。

在硝酸（1+15）室温浸泡2h状态下，氯离子析出量较高，比蒸馏水室温浸泡，可得到更为准确的砂中氯离子含量。

2.2 不同浸泡液浸泡磨细海砂

试验数据见表1，检测数据见图2（a）、（b）、（c）。从图2分析可知：磨细后海砂氯离子含量较未磨细海砂氯离子含量高，通过分析得出，该样品中氯离子含量最高值约在0.098～0.103之间。硝酸银法在浸泡2h及72h状态最佳。电位滴定法及硫氰酸铵法在2h及24h状态最佳。

表1 砂中氯离子含量测试数据

电位法各个浸泡龄期数值基本一致，检出结果稳定，可断定磨细后海砂氯离子基本在硝酸（1+15）溶液浸泡下氯离子含量测定结果稳定。硝酸银法测量结果为浸泡2h为最佳析出条件，其他浸泡时间检出结果也接近稳定。硫氰酸铵法测试结果各个浸泡状态相对稳定但相比蒸馏水条件下浸泡2h数据偏低。硝酸（1+15）浸泡该样品氯离子含量约在0.101～0.104之间。

硝酸（1+20）浸泡条件下，三种试验方法检测结果接近，数值相较于蒸馏水浸泡及硝酸（1+15）浸泡结果偏低。

综合分析图2可知，本次样品氯离子限制值在0.098～0.104之间。同未进行磨细的样品氯离子含量做对比，取硝酸（1+15）浸泡2h的硝酸银法测出氯离子含量为0.0845%，磨细后同条件浸泡同方法试验，得出氯离子含量为0.104%，增加了0.0195%。可见砂样中还有部分氯离子未能完全析出，至于在实际工程应用中这部分氯离子是否会析出，做了模拟环境温度试验。

2.3 不同温度浸泡海砂

试验数据见表3，检测过程数据见图3（a）、（b）。

表3 不同恒温条件砂中氯离子含量测试数据（500g+500ml浸泡液）

图3 不同温度浸泡海砂检测数据

分析图3可知，在恒温50℃及80℃条件下浸泡2h，氯离子含量较室温同条件下氯离子析出率高，24h条件下未见明显升高趋势。说明在实际工程中，环境温度达到50℃及以上时，2h后砂中氯离子大部分已经析出。同时，50℃、24h后各个检测方法中氯离子含量的析出率明显低于50℃、2h条件下，而80℃、24h条件下，各个检测方法中氯离子含量析出率与50℃、24h接近，这是否意味着高温环境下时间越久对砂中氯离子的析出起到抑制作用，值得进一步研究。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒温条件下，仅有硝酸银滴定法检出数据较常温条件高，其他方法无明显涨幅，可见酸性环境高温条件下并不利于氯离子析出。

恒温50℃及80℃条件下浸泡2h，较室温同条件下氯离子析出率高，24h条件下未见明显升高趋势。说明在实际工程中，环境温度达到50℃及以上时2h后砂中氯离子大部分已经析出。同时，50℃、24h条件下，各个检测方法中氯离子含量的析出率明显低于50℃、2h条件，而80℃、24h条件下各个检测方法中氯离子含量析出率与50℃、24h接近，这是否意味着高温环境时间越久，对砂中氯离子的析出起着抑制作用。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒温条件下，仅有硝酸银滴定法检出数据较常温条件高，其他方法无明显涨幅，可见酸性环境高温条件下并不利于氯离子析出。

对比图1、图2可知，相同试验方法及浸泡时间下，不同浸泡液相同温度下，采用硝酸（1+15）浸泡后未出现明显检出结果上升现象，这与常温条件下浸泡结果不一致。可见高温条件采用硝酸（1+15）浸泡待测样品并未达到理想效果。

3 检测结果与无限值讨论

3.1 快速有效检测方法的确定

经过长期试验，以硝酸银法为标准方法，在500ml蒸馏水浸泡2h条件下检测数据为真实值（0.060%），以蒸馏水浸泡2h磨细后砂的检测数据为最高值（0.100%），通过比对发现，接近真实值的检测方法为硫氰酸铵法蒸馏水浸泡下2h（0.064%），但无限接近最高值的方法为电位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.084%），同时硝酸银法也提升至0.084%。

3.2 无限真值讨论

选取磨细待测样品，目的是为确定砂中微小空隙中残留的氯离子在蒸馏水浸泡2h条件下是否可以完全析出。通过检测结果可见，确实存在微小空隙中氯离子无法完全检测出，在硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.104%）后，采用硝酸银法得出的检测结果较蒸馏水浸泡2h有所增加（0.100%）。研究砂中微小空隙内氯离子在混凝土中的析出状态及析出时间将成为重点。

3.3 不同温度环境对砂中氯离子析出的影响

本次检测结果中，硝酸银滴定法蒸馏水浸泡2h、50℃恒温环境氯离子检出结果均为0.072%，同条件下电位滴定法为0.088%，硫氰酸铵法仍然与硝酸银法相同，三种检测方法下氯离子检出值均大于常温环境，可见周围环境温度升高将加速氯离子析出。

对比50℃硝酸（1+15）浸泡的检测结果，硝酸银法及硫氰酸法的氯离子析出都较蒸馏水法有所增加，但对比常温环境同条件下，结果析出量较低，可见酸性环境50℃浸泡2h并不利于砂中氯离子完全析出。50℃、24h浸泡后3种方法在蒸馏水及硝酸（1+15）浸泡下检出结果均降低。而80℃、24h浸泡后检出值有所增长，可得出50℃环境浸泡2h砂中氯离子快速析出，80℃环境浸泡下氯离子析出随浸泡时间增长而增加，酸性环境下更利于其析出，这将对模拟混凝土内部温度升高，随着时间增长砂中氯离子释放量增加而对钢筋产生的锈蚀情况及评估工程构筑物使用寿命提供依据。

4 结束语

综上所述得出以下结论：精准高效的检测方法为电位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h；同时验证了硝酸银法的准确度同硫氰酸铵法相同，硝酸（1+15）室温下浸泡2h硝酸银滴定法析出状态最佳；砂所在混凝土构筑物环境温度提高有利于砂中微小孔隙内的氯离子析出。