激光处理非晶材料耐腐蚀性能研究

徐光顺，刘巧红

(1.中铁物总技术有限公司，北京 100036；2.沧州交通学院，河北 沧州 061000)

0 引言

非晶材料是一类非常奇特的材料，它们不仅有着无序的结构，而且还有着金属间的结合键这一特征。这让非晶材料有着许多优异的机械和化学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性和优异的耐腐蚀性能等[1]，这些特性让它们成为许多工程领域和功能领域材料的候选者。

20世纪60年代诞生的第一台激光器被称为世界上最伟大、最实用的发明。随后在材料加工领域掀起了一场伟大的改革，激光表面淬火、激光表面合金化、激光表面熔覆、激光表面非晶化、激光重熔和激光冲击硬化等一批先进的激光表面处理技术应运而生[2-3]。

本文选用具有优异非晶特性的锆基合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5为研究对象，分析了其在经过激光重熔后表面耐腐蚀性能的变化，并结合有限元分析，了解其温度场的变化；同时利用X射线、扫描电镜、电化学工作站等方法研究了其表面状态、内部结构和耐腐蚀性能的变化情况，为大块非晶合金的使用和改性提供了有用的基础理论依据。

1 试验内容

1.1 试验材料

本文中的试验采用的材料为Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5锆基非晶合金，该合金成分的具体百分比均列于表1中，制作的试样为经过铜模吸铸制成的直径为10 mm的棒材。

表1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金成分百分比

1.2 试验方法

1.2.1 激光重熔设备

应用的激光器型号为2 kW横流CO2连续波激光器，具体技术参数如表2所示。将制作成功的非晶样品用线切割制成10 mm高的圆柱型棒材，表面经过抛光和超声波清洗，保证其清洁度。将处理好的样品放到激光器处理位置，用高于其非晶形成最低要求的热速率进行激光重熔处理。

表2 激光设备的主要技术参数

1.2.2 采用X射线衍射方法测量结构

使用X射线衍射仪对经过激光重熔的非晶合金试样进行结构分析。实验样品在进行分析前首先用金相制备方法对其进行机械抛光处理，制成符合试验要求的样品。

1.2.3 电化学测试系统

电化学极化曲线和交流阻抗谱的测量是采用CHI600A电化学工作站来完成的。实验时采用标准的三电极测试体系：被测样品为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极，如图1所示。激光处理后的试样及未处理的试样在试验前均用金相试样抛光机进行表面处理，然后装入电极试验装置，利用适当的方法使其在电解质溶液中只暴露出需要测试的部分，且保证测试面积恒定。

1.2.4 扫描电镜

将试样经过机械抛光处理后，再采用Hitachis-4800型场发射扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

1—辅助电极；2—参比电极；3—工作电极；4—3.5%NaCl溶液；5—电化学工作站；6—数据输出(控制微机)。

2 结果分析

2.1 激光处理后表面形貌和基体晶体结构分析

2.1.1 激光重熔后的有限元分析

图2为经过激光重熔处理时的有限元模拟图。从图中可以清楚地看出非晶合金表面经过激光点处理后的温度场变化情况：经过0.1 s后，光斑的中心温度即达到了1 500℃以上，随后经过0.4 s后迅速冷却到室温。如此快的加热和冷却速度没有改变合金的非晶结构。后期的XRD图谱也证实了这一点。

2.1.2 激光重熔后的SEM分析

从图3中可以看出，经过高能量的激光照射，非晶合金样品基体表面分成了明显的重熔区、热影响区和基体区3个区域。在重熔区内，由于较高的冷却速率，其非晶结构可以保存下来；然而对于热影响区来说，无论是激光重熔的加热速率，还是冷却速率，对于晶化相的凝固来说都是关键的因素，因为此处的晶化是一个不可逆的过程。

图2 采用有限元分析模拟激光重熔处理后的温度场变化图3 重熔样品表面形貌图

2.1.3 激光重熔后的XRD图谱分析

从图4中的(a)和(b)两图看，经过激光重熔处理后的试样，表面微观组织会发生相应的变化，重熔区由于较高的冷却速率，其结构仍然保持着典型的非晶结构；而对于热影响区来说，由于热量的吸收低于重熔区，且热量又被基体吸收了一部分，会产生晶化行为，图谱上出现的晶化峰，说明热影响区出现了晶体成分。

2.2 激光重熔后的表面耐腐蚀性能研究

2.2.1 极化曲线测量分析

实验时，采用电化学试验标准的三电极系统。将经过前期处理的试样和原样作为工作电极，参比电极采用饱和甘汞参比电极，辅助电极是Pt电极。采用动电位极化测量的方法进行试验，电位扫描速率为0.01 V/s，初始电位和结束电位分别为-2～2 V，采用的电解质溶液为3.5%的NaCl溶液。

图4 激光重熔处理后重熔区和热影响区的XRD衍射图

试验中的工作电极是非晶棒材上切割下来的10 mm厚、直径为0.6 mm的柱状试样，各试样的非工作面用环氧树脂和乙二胺冷镶处理，工作面用2000号砂纸打磨，再用酒精、去离子水超声波清洗去除杂质。每组实验均做3个试样，最后结果取平均值。在实验开始前，样品在溶液中静置30 min以使开路电位达到稳定值。各电化学参数的获得采用塔菲尔外推法进行计算，即腐蚀电位在强极化区线性拟合外推的方法。最终的电化学腐蚀数据结果平均值如表3所示。

表3 试验各样品的电化学参数值

从表3中的数据可以看出如下结果：腐蚀电位上，激光重熔后的非晶样品的腐蚀电位值最大；其次为未处理的原样；腐蚀电位值最低的为有晶化的样品。腐蚀电流密度上，最低的还是重熔后的样品，然后为非晶原样，腐蚀电流密度最高的为有晶化的试样。从以上数据可以直观得出，经过激光重熔处理后，非晶试样的耐腐蚀性能有了很大的提高。

传统理论认为，晶态金属中的晶界、夹杂、成分不均等缺陷会使材料的表面能增大，从化学动力学角度来讲，多余的表面能会促进金属原子的活化，进而让腐蚀过程变得更加容易，所以晶态样品的耐腐蚀性最差[4]。本实验中有晶化的试样腐蚀电位最低，腐蚀电流密度最大，因而它的腐蚀性能最差，符合传统理论的分析。激光重熔后重熔区表面的成分在高热量下又经历了一次重新排布的过程，在保留非晶结构的前提下，变得更加均匀，排除了试样制备过程中的不均等缺陷，所以其耐腐蚀性能最好。

总之，从结构上看，非晶材料因为具有结构和化学上的均匀性，没有晶态物质中的诸如晶界、位错和偏析等结构缺陷，这种特殊的结构特征使其为非晶材料保持了很好的耐腐蚀性能。

2.2.2 交流阻抗谱测量分析

交流阻抗的试验也采用标准的三电极系统。以各个经过前期处理的试样和非晶原样作为工作电极，参比电极使用饱和甘汞参比电极，辅助电极为Pt电极。试验的频率范围为0.01～1×105Hz，交流信号的振幅为5 mV，电解质溶液为3.5%的NaCl溶液。工作电极为从非晶棒材上切割下来的10 mm厚、直径为0.6 mm的圆柱，每个试样的非工作面用环氧树脂和乙二胺冷镶处理，工作面用2000号砂纸打磨后，再用酒精、去离子水超声波清洗去除杂质。每组实验均做3个样品，最后实验数据取平均值。在测试开始前，要保证样品在溶液中静置3 h，以达到开路电位状态。具体试验结果如图5所示。

交流阻抗的测量过程实际就是将一个小振幅的电压信号加载在电极电位附近，以对其造成微扰，等电极体系再次达到稳定后，测量出体系响应的电流信号的振幅或者相角的变化，再计算出电极的阻抗。阻抗谱是以阻抗实部和虚部为横纵坐标的一个曲线，这个曲线又被称为尼奎斯特图[5]，从尼奎斯特图上能直观地看出圆弧半径的大小和走向，而半径弧的大小则体现了体系的电阻，电阻可以简单地理解为溶液和电极界面间电荷转移的难易程度。因此，圆弧的半径越大，导电能力越差，表示材料的耐腐性能越好；反之则导电能力越好，耐腐蚀性越差。

图5 样品在3.5%NaCl溶液中的常温电化学阻抗曲线

晶化试样阻抗呈现较规则的半圆状，半圆弧的半径最小，这说明晶化样的电化学反应速率最快，阻抗最小，耐腐蚀性能最差。与前面极化曲线的数值分析进行对比，可以看出阻抗分析与极化曲线的分析结果完全相符。

3 结语

高能激光重熔后的非晶试样仍然保留着非晶态的结构，且重熔后的非晶试样表面的结构单元和元素分布更加均匀，非晶制备过程中无法避免的缺陷大大减少或消失，所以此时的非晶表面接近理想的非晶，因此它的耐腐蚀性更好。未经过任何处理的非晶虽然在制备过程中可能会存在局部晶化、微结构不均匀和元素偏析等缺陷，但是总体来讲这些缺陷的影响远低于彻底晶化给材料腐蚀性能带来的危害。总之，结构决定性能，正是微观结构的不同最终造成了不同的腐蚀机制和腐蚀性能。

此项试验，在激光处理非晶材料提高其目标性能，促进其在工业制造、化学耐腐蚀等领域的应用方面具有重要的现实意义。