蒙脱土／聚氨酯复合材料的制备及研究

蒋玉湘， 李再峰

（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042）

0 引 言

内聚能不同的软段和硬段在热力学不相容的驱动下形成了聚氨酯的特征结构——微相分离结构，使聚氨酯表现出优异的综合性能。另一方面，聚氨酯的氢键化作用随温度升高衰减使聚氨酯的力学性能表现出随着使用温度的上升而迅速降低的缺点，限制了聚氨酯在高温环境中的应用推广。一般情况下，聚氨酯的长期使用环境温度不可高于80℃，短期使用的聚氨酯环境温度不可高于120℃，这大大限制了聚氨酯的应用范围，因此开发高耐热特种聚氨酯弹性体日益成为聚氨酯研究的前沿课题［1-3］。

近年来，片层蒙脱粒子土独特的结构、优异的物理性能和廉价的成本吸引了广大研究者的注意。蒙脱土可明显提高聚氨酯的机械强度，同时改善物料加工性能。由于蒙脱土富于无机离子而呈现出亲水性和较高的表面极性，与有机物的亲和性很差，所以对蒙脱土进行化学改性是制备高强度蒙脱土／聚氨酯弹性体的关键环节。Cheng等［5］将4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）接枝到自制的带有羟基有机蒙脱土（OMMT）上成为MDI化有机蒙脱石（MOMMT），并通过溶液混合法制备蒙脱土／聚氨酯复合材料，经过研究发现：MOMMT／聚氨酯复合材料的界面作用力要远远大于OMMT／聚氨酯复合材料，其综合性能要远高于后者。Hossein等［6］采用被聚四氢呋喃（PTMO）封端的季铵盐（QAPTMO）插层改性蒙脱土，制得QAPTMO改性蒙脱土／PTMO基聚氨酯复合材料，研究发现：改性后蒙脱土的片层间距可达到4.03 nm；当改性蒙脱土含量为5%时，聚氨酯复合材料显示出更好的热性能，储能模量也得显著提高。Byung等［7］制备了有机纳米蒙脱土／水性聚氨酯复合材料。结果表明：加入改性蒙脱土后，材料的拉伸强度、硬度、模量均有提高；当温度超过聚氨酯硬段的玻璃化转变温度（Tg）时，增强效果更加明显；热稳定性和耐水性也得到了提高。Barick［8］用熔融插层混合技术将OMMT和热塑性聚氨酯进行混合，OMMT在聚氨酯基体内能够分散均匀，对热塑性聚氨酯的热稳定性和聚氨酯的储能损耗模量影响较大。

综上所述，尽管纳米蒙脱土对聚氨酯的增强增韧效果优异，却没有解决聚氨酯高温力学性能变差、高温蠕变突出的现象及其微观结构和宏观力学的关系等问题［9］。本文采用分子尺寸更大的阳离子水性聚氨酯插层改性蒙脱土，制备了聚氨酯改性蒙脱土／聚氨酯复合弹性体，并开展聚氨酯改性蒙脱土的聚氨酯复合材料的热致衰减研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

端羟基聚丁二烯（HTPB）、二甲硫基二胺基甲苯（DMTDA），工业品，淄博齐龙化工有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），工业品，德国拜耳公司，羟值110 mg KOH／g，Mn＝1 000；甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，青岛宇田化工有限公司（德国BASF公司进口分装）；N-甲基二乙醇胺（MDEA），工业品，淄博市淄博辛龙化工公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业品，日本三菱；钠基蒙脱土（Na-MMT），工业品，浙江丰虹粘土化工有限公司，离子交换容量90 mmol／100 g，蒙脱石含量95%，200目。其余试剂均为分析纯，国药集团。

1.2 测试与表征

采用红外光谱仪（德国布鲁克VER-TEX70，带温控仪），X射线衍射仪（日本理学公司D-MAX2500／PC），热失重分析仪（德国耐驰STA449F3），ZWICK020材料实验机（带温箱），扫描电子显微镜（日本电子株式会社JSM-6010LA），投射电子显微镜（日本电子株式会社JEM-1230TEM）等仪器分析表征样品的物化性质。

1.3 样品制备

（1）阳离子水性聚氨酯的制备。称取21 g HTPB，加入到装有温控仪、搅拌器的三口烧瓶中。在105℃下抽真空脱水0.5～1 h，降温至60℃加入11 g IPDI，恒温80℃搅拌反应2 h后，降温至30℃，将16 g二氧六环和4 g MDEA混合试剂恒压缓慢滴入反应体系后继续搅拌反应2 h后，体系升温至80℃，再将18 g二氧六环和1 g 1，4-丁二醇混合试剂恒压控速加入三口烧瓶中，反应2 h后；温度降到40℃，用1 g HEMA和15 g二氧六环扩链反应1.5～2 h后，降至室温，接着把2 g醋酸滴入反应体系，中和30 min，最后加入200 g去离子水搅拌乳化，最终得到泛蓝透明的羟基封端的阳离子水性聚氨酯（WPU）分散体。

（2）大间距活性OMMT的制备。将12 g过400目筛Na-MMT和300 g去离子水加入到500 mL的三口烧瓶中，控温80℃在高速机械搅拌，同时超声处理2 h，温度降至60℃，慢速滴加40 g的自制水性聚氨酯（Mn＝4 000～5 000）［10］，在剧烈搅拌下超声处理4 h后，抽滤，去离子水洗涤至表面无聚氨酯分子后，60℃的真空干燥箱，彻底烘干，研磨过400目分子筛，得到经水性聚氨酯改性的OMMT。制备机理见图1。

图1 OMMT的制备机理

（3）OMMT／PU复合材料的制备。在超声混合同时，将73 g PTMG和2.35 g OMMT（过400目筛）的混合物急速机械搅拌3 h后，然后使其在110℃真空脱水1 h，温度降至60℃，在氮气气氛下，向反应体系缓慢滴加27 g TDI后，慢速升温至80℃快速搅拌控温反应2 h后，真空脱泡得到OMMT／PU预聚体，将12 g DMTDA与60℃的预聚物快速搅拌至预凝胶，迅速倒入已预热并涂敷脱模剂的模具中，凝胶合模，在110℃，10 MPa的条件下硫化1 h，继续在100℃烘箱中后硫化12 h，即可得到OMMT／PU纳米复合材料试片，接着常温下放置7 d后进行力学测试。

2 结果与分析

2.1 蒙脱土粒子的化学结构分析

图2所示为OMMT和Na-MMT的红外谱图。在Na-MMT的红外吸收中，1 050和460 cm－1的吸收峰分别是Si—O—Si的伸缩振动峰和弯曲振动峰；3 600和3 400 cm－1左右的宽峰属于蒙脱土表面羟基和吸附水的氢键化羟基的伸缩振动吸收峰，1 630 cm－1附近的吸收峰为水的的弯曲振动吸收峰，500 cm－1附近的吸收峰属于Al-O伸缩振动吸收峰。OMMT的红外吸收存在2 850和2 930 cm－1的吸收峰分别隶属于亚甲基和甲基的伸缩振动吸收峰，1 700 cm－1附近的吸收峰为氨基甲酸酯羰基的吸收峰。通过谱图分析可以看出改性后的OMMT不仅拥有Na-MMT的特征吸收峰，还具有聚氨酯的特征吸收峰，表明羟基封端阳离子水性聚氨酯大分子和钠基蒙脱土层间的钠离子发生离子交换，进入蒙脱土层间，成功对Na-MMT实施有机化改性。

图2 OMMT与Na-MMT的红外谱图

2.2 蒙脱土粒子的XRD分析

图3所示为Na-MMT和OMMT的XRD谱图。Na-MMT衍射峰出现在6.8°，对应的层间距为1.2 nm；而OMMT衍射峰出现在1.4°，层间距为6.3 nm，增加了5.1 nm。这是因为水性聚氨酯分子链进入硅酸盐晶体片层间导致蒙脱土片层间距增大，片层间的引力降低，最终片层结构基本达到剥离状态，其衍射峰必然向小角方向移动。通过XRD谱图可以发现，有机改性前后的蒙脱土的层间距发生了明显的变化，表明有机插层改性较为彻底。

图3 Na-MMT与OMMT的XRD谱图

2.3 蒙脱土粒子的微观形态分析

图4为Na-MMT的和OMMT的TEM图。从图中可以看出：Na-MMT片层的颜色较深，说明很多蒙脱土片层堆积在一起，且片层之间的作用力很强；而OMMT片层几近透明，平铺在铜网上，边缘无褶皱，说明聚氨酯分子链已经破坏蒙脱土片层之间的引力，片层变得松散甚至发生剥离，从而造成蒙脱土片层数大为减少。TEM的分析结果进一步验证了此前的分析测试，大分子的聚氨酯成功对蒙脱土实施了插层剥离。

图4 Na-MMT和OMMT的TEM图

2.4 蒙脱土粒子添加量对其聚氨酯复合材料拉伸强度的影响

从表1可以看出，随着蒙脱土粒子加入量的增加，Na-MMT／PU和OMMT／PU复合材料拉伸强度的变化趋势明显不同。加入Na-MMT粒子后，聚氨酯（PU）材料的拉伸强度呈现大幅度的下降。这是由于Na-MMT不易在聚氨酯基体中分散，团聚形成的大颗粒使得材料内部出现缺陷，造成PU的拉伸强度大幅下降；但是随着OMMT的含量的增加，OMMT／PU的拉伸强度呈现先升后降的曲折性变化现象。当OMMT的添加量为2%时，拉伸强度达到最大值42.9 MPa；当OMMT的添加量增至4%时，拉伸强度下降为35.6 MPa。这一现象说明少量OMMT片层粒子能够纳米级嵌插在聚氨酯基体中，且与PU之间存在强烈的相互作用，发挥纳米粒子增强效应。但是过量的OMMT粒子在PU基体中发生团聚的可能性增加，形成的大颗粒反而会降低PU的力学强度［11］。

表1 蒙脱土片层粒子／聚氨酯复合材料拉伸测试

2.5 蒙脱土粒子在聚氨酯基体中的形态

图5所示为蒙脱土／聚氨酯（Polyurethane，PU）弹性体复合材料在拉断后截面的SEM照片，拉力方向和材料固化的外力方向垂直。可以看出，Na-MMT在PU基体中团聚成大颗粒，且和聚氨酯基体之间存在空洞。此现象说明Na-MMT由于自身的亲水性和强大的片层结合力使得其不易分散，且与PU基体不相容。OMMT／PU断面高低不平、出现褶皱，并且没有团聚体存在，这表明OMMT以剥离的片状结构均匀地分散在PU基体中，照片中的亮线是在拉断过程中的断裂OMMT的晶面，表明PU基体与OMMT的界面存在较强的结合力，预示着OMMT在弹性体中起到良好的纳米增强效果，从另个方面验证了力学测试结果。

图5 Na-MMT／PU-2和OMMT／PU-2复合材料的扫描电镜图

2.6 PU和OMMT／PU复合材料的拉伸强度

图6为PU和OMMT含量为2%复合PU的拉伸强度随温度的变化曲线。随着温度的升高，PU和OMMT／PU复合材料的拉伸强度迅速下降，温度升高至70℃后缓慢下降，但是OMMT／PU复合材料的拉伸强度始终高于空白PU且下降趋势缓慢，即PU的力学性能随温度升高衰减速度比OMMT／PU快。当温度为120℃时，空白聚氨酯拉伸强度仅为9 MPa，而OMMT复合聚氨酯在120℃拉伸强度为13.3 MPa，保持较好的力学性能。这说明包覆聚氨酯分子链的蒙脱土粒子和PU基体作用牢固，可以使OMMT／PU中的应力有效地转移至OMMT纳米粒子。同时蒙脱土片层的优异隔热性和热稳定性，降低聚氨酯分子链的热运动。OMMT片层展现了无机纳米粒子优良的机械性能和热性能，提高了PU的高温力学强度，扩大了PU应用范围［12-13］。

图6 PU和OMMT／PU-2拉伸强度随温度的变化曲线

2.7 温度对PU和OMMT／PU复合材料NH基振动区红外谱带的影响

PU材料在室温下，绝大部分的PU硬段的NH基都与PU硬段的C＝O形成了氢键。PU硬段与硬段的氢键能促进PU硬链段的取向和有序排列，有利于PU硬段微晶区的形成和PU微相分离程度的提高。所以，氢键作为一种强的静电引力强烈影响着聚氨酯的聚集态结构和力学性能。

图7所示为温度从30℃升高到180℃PU和OMMT／PU-2的NH伸缩振动区的红外变化谱图。当温度30℃时，PU的氢键化NH基伸缩振动吸收峰在3 275 cm－1，游离态NH基的伸缩振动红外吸收峰在3 450 cm－1；OMMT／PU的氢键化NH基伸缩振动吸收峰在3 271 cm－1。根据红外光谱原理：氢键的形成会降低对应官能团的键力常数，反映在红外光谱图中为形成氢键后官能团的红外伸缩振动谱带向低频移动，谱带强度和半峰宽也有所变化，形成的氢键越强时，对应官能团吸收峰的向低频移动的波数就越多。所以OMMT／PU体系内的氢键更强，这从理论上解释了适量OMMT的添加提高了PU的机械强度。随着温度升高，两者的氢键化NH基的伸缩振动吸收峰都在向高频移动，意味着：随着温度升高，氢键在逐步断裂，微相分离程度减弱，导致材料的力学强度逐步降低；另一方面游离态NH振动吸收谱带的位置和强度基本没有变化，这主要和游离态NH振动谱带吸收系数较小，而且此波数范围谱图信噪比太小有关。当温度升高到180℃时，空白PU氢键化NH基的吸收峰向高频移动了11个波数，OMMT／PU氢键化NH基吸收峰向高波数移动了7个波数。由频移大小与氢键化程度的变化关系可知，谱带移动的波数越多，其氢键化衰减程度越大。空白PU谱带移动的波数大于OMMT／PU，说明其氢键化减少的程度大于OMMT／PU，这和变温力学测试结果是一致的。究其原因是反应型大间距OMMT充分发挥了纳米粒子的增强效应，它和聚氨酯两相之间存在着强烈的相互作用力，限制了链段的热运动，减缓了聚氨酯内部氢键断裂速度，所以在整个升温过程中，OMMT／PU力学强度一直高于空白PU［14］。

图7 温度对PU和OMMT／PU-2红外吸收的影响

3 结 论

（1）通过阳离子交换插层的方式采用自制的阳离子水性聚氨酯对钠基蒙脱土实施化学改性。

（2）通过原位聚合法制备了OMMT／PU复合材料，当OMMT的质量分数为2%时，OMMT／PU复合材料的力学性能达到理想状态，此时OMMT在PU基体内基本完全剥离，分布均匀，充分发挥了纳米增强效应，提高了PU的力学强度。

（3）PU和OMMT／PU复合材料的拉伸强度随着温度的增加先迅速下降后缓慢下降，但是OMMT／PU复合材料比空白PU下降趋势缓慢，表明OMMT的加入改善了OMMT／PU常温力学强度，提高了OMMT／PU的高温力学强度。

（4）原位变温红外对空白PU和OMMT／PU（2%OMMT）的分析表明，随着温度升高，两者的氢键化NH吸收峰位置由低波数向高波移动，吸收强度逐渐减弱，但是OMMT／PU的波数变化幅度始终小于空白PU，其氢键化衰减程度小于空白PU。

（5）结合变温红外研究和变温力学的测试说明：随着温度升高，PU的氢键化程度逐步减弱，氢键键长分布变宽，微相分离程度降低，同时PU宏观力学性能迅速下降，这说明PU微观上氢键化的程度在一定程度上决定PU宏观力学强度。