河南省新安县石寺-北冶煤下铝土矿区含铝岩系稀土元素富集机制

陈 磊,刘海鹏*,张雪伟,米长征,李 宁,郑丽珍

(1.河南省有色金属地质矿产局 第一地质大队,河南 郑州 450016;2.河南省有色金属矿产探测工程技术研究中心,河南 郑州 450016)

河南省铝土矿资源占全国累计查明铝土矿资源量的22.7%[1],位居全国第二。河南省铝土矿可以划分为四个成矿区:济源-焦作铝土矿成矿区、陕县-渑池-新安铝土矿成矿区、汝州-宝丰铝土矿成矿区、嵩箕铝土矿成矿区。其中,陕县-渑池-新安铝土矿成矿区又可分为东、中、西三个成矿带。新安县石寺-北冶煤下铝土矿区即位于陕-渑-新铝土矿成矿区之东矿带,是近几年煤下铝土矿整装勘查中新探获的超大型铝土矿,资源量规模达2.18亿吨。前人对豫西地区铝土矿的研究工作主要集中在矿床地质特征[2-4]、成矿规律[5-6]、岩相古地理[7-9]、物质来源[10-15]等方面,但对于铝土矿中伴生稀土元素富集机制却鲜有研究,本次选取石寺-北冶煤下铝土矿区含铝岩系样品,进行主量、稀土元素测试,尝试对其稀土元素特征及富集机制进行探讨,从而对本地区铝土矿伴生稀土元素矿产的综合评价提供科学依据。

1 地质背景

石寺-北冶煤下铝土矿区所属的陕县-渑池-新安铝土矿成矿区是河南省最重要的铝土矿成矿区[16]。该区大地构造位置位于华北陆块南部,由中条山-太行山断隆与嵩箕断隆构成的近东西向的渑池坳陷内。地层由老至新依次出露震旦系、寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系、第三系、第四系。其中,寒武系-奥陶系主要为一套浅海相碳酸盐建造,石炭系-三叠系主要为一套滨海相陆源碎屑岩建造,上石炭统-二叠系的沉积建造,是该区铝、煤、铁等矿产的主要赋矿层位。以扣门山断层和龙潭沟断层为界的三大地垒式扇形断块,对含铝、煤岩系的展布起着主要控制作用,区内岩浆活动较弱,对铝土矿没有明显的破坏作用。

2 样品采集及分析方法

在石寺-北冶煤下铝土矿区第44勘探线(图1a),选择ZK4430和ZK4448钻孔,ZK4430含铝岩系厚度10.09 m,ZK4448含铝岩系厚度23.84 m,根据各岩性段的岩性变化及铝土矿不同的结构构造,每个钻孔各采集有代表性的样品7件,共计14件,其中顶板样品2件,铝土矿(含粘土矿)样品9件,底板样品3件(图1b),可以反映含铝岩系在垂向上的变化特征,样品特征见表1。

表1 含铝岩系样品特征表

图1 第44勘探线简图及钻孔中含铝岩系相关元素和参数的纵向变化趋势

主量及稀土元素测试是在有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室(中南大学)完成，利用X射线荧光光谱(XRF; Rigaku Primus II)和 Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite等离子体质谱开展。总铁含量以Fe2O3表示。制备后的样品通过在850℃下烘烤2小时之前和之后称量样品来测量烧失量(LOI)，分析精度优于5%。稀土元素含量的分析步骤如下：在高压PTFE瓶中将40 mg粉末与0.5 mL HNO3和1.0 mL HF混合，然后将PTFE瓶放在195℃的烘箱里烘烤48小时。处理过的样品经过激光的剥蚀雾化以后，进入Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite等离子体质谱以分析稀土元素。测试精度为：超过10×10-6的元素的偏差小于±10%，超过50×10-6的元素的偏差小于±5%。

3 分析结果

3.1 矿物学和结构特征

石寺-北冶铝土矿岩矿石组构主要有致密块状构造、豆鲕状结构、含豆鲕碎屑状结构、微晶结构等。X射线粉晶衍射(图2)分析表明，铝土矿中主要含铝矿物为一水硬铝石，硅矿物主要以云母和高岭石形式存在；铁矿物主要以赤铁矿为主；钛矿物主要以锐钛矿形式存在。根据化学分析和XRD分析结果计算，一水硬铝石占55.78%，赤铁矿占4.6%，高岭石占13.63%，云母占20.61%，锐钛矿占2.77%。此外，结合镜下鉴定，部分样品中还含有伊利石、菱铁矿、黄铁矿等，微量重矿物为榍石、电气石、金红石、独居石等。

图2 ZK4448-3样品X射线衍射图谱

3.2 主量元素特征

含铝岩系主量元素含量及变化趋势见表2、图1b。岩石的主要成分为Al2O3(1.08%～77.05%)，SiO2(0.40%～43.11%)、Fe2O3(0.47%～62.78%)、LOI(7.59%～31.85%)、TiO2(0.04%～4.19%)，含铝岩系上段SiO2含量较高，Al2O3含量较低，矿层顶板粘土岩SiO2含量平均值为42.99%，Al2O3含量平均值37.74%；中段为矿层，由铝土矿和耐火粘土矿构成，SiO2含量较低，平均值为17.16%，Al2O3含量较高，平均值为61.84%，铝土矿A/S平均值28.9；下段以铁质粘土岩为主，Fe2O3含量平均值37.58%，部分钻孔内相变为山西式铁矿，Fe2O3含量达62.78%，但Al2O3、SiO2含量很低，仅为1.08%和0.40%，铁质粘土岩中SiO2含量较上段和中段高，Al2O3含量较上段和中段低；含铝岩系的TiO2含量在上段和中段较为稳定，多数样品在2%～4%变化，下段含量迅速减小，TiO2含量平均值为0.68%，山西式铁矿中仅为0.04%。

表2 含铝岩系主要氧化物含量(WB/%)

3.3 稀土元素特征

稀土元素测试结果及特征参数见表3，含铝岩系稀土元素总量变化范围较大(21.5×10-6～1249×10-6)，轻稀土(11.7×10-6～1222×10-6)比重稀土(11.5×10-6～76.3×10-6)明显富集。不同层位、不同岩石类型的稀土含量特征不同，上段粘土岩稀土总量相对较低(32.6×10-6～53.5×10-6)，平均值为43.0×10-6；中段耐火粘土矿、铝土矿的稀土总量相对较高(37.9×10-6～1249×10-6)，耐火粘土矿平均值为541×10-6，铝土矿平均值为284×10-6，矿层总平均值399×10-6；下段铁质粘土岩稀土总量亦相对较高(296×10-6～367×10-6)，局部相变为铁矿时，稀土总量明显变小(ΣREE=21.5×10-6)。含铝岩系稀土总量基本呈现出上段较低，中段及下段相对较高的趋势，耐火粘土矿中稀土含量较高，尤其在ZK4448中耐火粘土矿样品的稀土总量增加得尤为明显(图1b)。Y元素含量变化不大(13.1×10-6～122×10-6)，上段和中段的变化均较为平稳，在下段有较为明显的增加(铁矿样品ZK4430-6除外)(图1b)。

表3 含铝岩系及基底碳酸盐岩稀土元素含量(WB/10-6)及特征参数

采用C1球粒陨石[17]对样品进行标准化，稀土配分形式总体上呈右倾型(图3)。上、中、下三段稀土分异程度不一，上段粘土岩轻、重稀土分异不明显，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=1.23～2.98，平均值2.10，LaN/YbN=0.61～2.15，平均值1.38，轻稀土间分异不明显，LaN/SmN=1.38～5.18，平均值3.28，重稀土间几乎无分异，GdN/YbN=0.45～0.56，平均值0.51；中段耐火粘土矿和铝土矿轻、重稀土有明显分异，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=1.28～45.4，耐火粘土矿平均值21.6，铝土矿平均值11.3，LaN/YbN=0.68～28.6，耐火粘土矿平均值12.6，铝土矿平均值8.26，轻稀土间也有明显的分异，LaN/SmN=1.40～12.2，耐火粘土矿平均值4.63，铝土矿平均值7.95，重稀土间几乎无分异，GdN/YbN=0.53～1.13，耐火粘土矿平均值0.85，铝土矿平均值0.70；下段铁质粘土岩(除ZK4430-6铁矿样品外)轻、重稀土分异程度一般，两个铁质粘土岩样品的w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=3.81～7.63，平均值5.72，LaN/YbN=5.80～7.39，平均值6.59，轻稀土间分异程度一般，LaN/SmN=2.96～3.03，平均值3.00，重稀土间分异不明显，GdN/YbN=1.56～1.94，平均值1.82。上、中、下三段样品均具有明显的δEu负异常，在0.48～0.75间变化，多数样品的δEu值<0.60，平均值0.58，与基底碳酸盐岩(δEu平均值0.62)较为接近；δCe在0.77～3.39间变化，上段和中段除一个样品δCe为0.98外，其他样品均为明显的正异常，下段样品的δCe值明显变小，甚至出现明显的负异常(0.77)。

图3 石寺-北冶铝土矿稀土元素配分模式图

与大陆地壳克拉克值相比(表3)，上段粘土岩的稀土总量，尤其是轻稀土明显亏损，富集系数KΣREE=0.49, KΣLREE=0.39，重稀土含量与大陆地壳相当，基本无富集；中段耐火粘土矿和铝土矿的稀土总量及轻稀土均明显富集，耐火粘土矿富集系数KΣREE=6.22, KΣLREE=7.09，重稀土略有富集，KΣHREE=1.54，铝土矿富集系数KΣREE=3.27, KΣLREE=3.58，重稀土略有富集，KΣHREE=1.60；下段铁质粘土岩的稀土总量及轻、重稀土含量亦明显高于大陆地壳克拉克值，富集系数KΣREE=3.81, KΣLREE=3.76,KΣHREE=4.12，重稀土相比上段和中段有明显的富集。

4 讨 论

4.1 稀土元素的赋存状态

稀土元素在自然界的存在形式有下列三种：独立矿物、类质同象、离子状态。以上三种形式都有可能富集形成具有工业价值的矿床。目前，关于沉积型铝土矿中伴生稀土赋存状态的研究尚处于起步阶段，由于含铝岩系中稀土元素的含量比较低，并且矿物颗粒非常细小，对于其中稀土元素赋存状态进行物相鉴定比较困难。王银喜等[19]认为华北地区沉积型铝土矿中伴生的稀有稀土元素是以离子状态吸附于铝土矿物和和粘土矿物表面；杨军臣等[20]和庹必阳等[21]则认为，稀土元素主要是以分散状态赋存于一水硬铝石、高岭石等矿物中，呈独立矿物相和离子吸附相的很少；王玲[22]在对山西省铝土矿中伴生稀土元素赋存状态进行研究后发现，一水硬铝石、高岭石等矿物中均含有少量稀土，通过加酸铵盐浸出试验，证明铝土矿中稀土元素主要呈类质同象(包括微固体分散相)和胶体沉积相。

近些年，随着先进的测试手段在铝土矿研究中的应用越来越多，在桂西、渝南、黔北、豫西多个铝土矿床中陆续发现了稀土独立矿物，如磷铝铈矿、氟碳铈矿、磷钇矿、针磷钇铒矿、氟菱钙铈矿等[23-26]。Kang-Yu Zhu等[26]在对豫西嵩箕地区铝土矿中伴生稀土元素的研究中发现，稀土元素主要以离子相和矿物相赋存于含铝岩系中，其中离子吸附是主要形式，根据LA-ICP-MS结果，稀土元素的含量主要受一水硬铝石和粘土矿物(高岭石和伊利石)的控制。同时，在扫描电镜下发现独立稀土矿物磷钇矿和氟碳铈矿，这说明稀土独立矿物也是含铝岩系中稀土元素的重要赋存形式[27]，但就豫西嵩箕地区铝土矿而言，离子吸附是稀土元素的主要赋存形式。

由图1b可以看出，稀土总量与大多数主量元素并无明显的相关性，但与P2O5含量呈明显的正相关性，这可能与矿石中含有富含稀土的含磷矿物(独居石)有关。同样，高振昕[28]对中国典型铝土矿进行了扫描电镜和X光微区分析研究，发现河南、山西和贵州省的铝土矿中稀土元素与P之间存在密切的共生关系，Kang-Yu Zhu等[26]在豫西嵩箕地区铝土矿的研究中也有类似的发现。

综上所述，独立矿物、类质同象、离子状态都可能是古风化壳沉积型铝土矿中伴生的稀土元素的赋存形式，但是以哪种形式为主目前尚无定论，仍需要开展进一步研究。

4.2 稀土元素富集机制

古风化壳沉积型铝土矿中伴生的稀土元素是伴随着铝土矿的成矿过程逐步富集于含铝岩系中，成矿过程至少经历了三个阶段：成矿母岩的风化、剥蚀、搬运、就位阶段；含铝岩系的埋藏、成岩阶段；成矿后表生淋滤阶段。这类矿床与传统的花岗岩风化壳型稀土矿床存在明显区别，前者经历了风化作用后的埋藏压实作用，成岩后可能还受到其他地质作用的改造，而后者是在现代气候条件下形成，这两类稀土矿床中元素迁移富集的原因和过程目前都还处在研究阶段[29]。

一些学者在研究古风化壳沉积型铝土矿中伴生稀土元素富集机制时，强调含铁矿物(尤其是针铁矿)对稀土元素富集的重要作用。Mongelli[30]在研究意大利南部阿普利亚地区铝土矿时发现，铝土矿中La的含量取决于铁的含量，含铁矿物在控制稀土元素分布方面起着重要作用。Mameli等[31]根据铝土矿中Fe2O3和REE之间的正相关关系，提出稀土元素，尤其是LREE，在铁含量高的铝土矿中富集。黔北新木-宴溪铝土矿中稀土元素与Fe2O3也呈正相关关系[25]。但是在豫西嵩箕地区铝土矿中情况却大不相同，Kang-Yu Zhu等[26]选择含氧化铁的样品进行LA-ICP-MS分析，虽然有一个样品的稀土总量达到了965×10-6，但另外两个样品的稀土元素含量仅为10～20×10-6。同样，通过分析石寺-北冶地区的样品分析结果(表2)，Fe2O3含量与REE之间也不存在明显的相关性(图1b)，甚至在ZK4430-6样品中，Fe2O3含量高达62.75%，但REE仅为21.5×10-6，这表明含铁矿物并不是稀土元素的载体，含铁矿物可能并没有在稀土元素富集中起到关键作用。

La/Y比值常被用来表示铝土矿成矿过程沉积水体pH值的变化，La/Y>1时，沉积水体pH>7，呈碱性；La/Y<1时，沉积水体pH<7，呈酸性[32]。由表2可以看出，在La/Y>1的情况下，即沉积环境为碱性时，ΣREE值普遍较高，最高达1249×10-6，远高于La/Y<1情况下沉积的铝土矿中的ΣREE值。从图4也可以看出，La/Y与ΣREE值存在很明显的正相关关系。这些都说明，铝土矿成矿过程中，沉积环境的酸碱性对含铝岩系伴生的稀土元素的富集有着重要的影响，碱性环境有利于稀土元素的富集。

图4 La/Y-ΣREE相关性图解

在铝土矿成矿过程中，表层风化壳由于受到强烈的化学风化作用而呈现酸性环境，在酸性条件下，稀土元素以水合阳离子形式迁移[33]，导致含铝岩系顶部粘土岩的稀土含量偏低。含铝岩系的中下部，由于下部潜水面或土岩界面附近存在的天然“碱障”[25, 27]，pH值从浅部的酸性逐渐变化为中深部的碱性，碱性环境下粘土矿物吸附稀土元素的能力增强，有利于稀土元素的富集，由酸性水溶液从浅部带来的稀土元素就在“碱障”附近富集。因此，含铝岩系的浅部稀土元素含量较低，而中深部稀土元素含量较高。

4.3 含铝岩系中稀土矿产资源潜力

目前，对沉积型铝土矿中伴生的稀土元素矿床的成因机制尚未形成统一认识，该类型矿床尚未有与之对应的矿床分类，王银喜等[19]将华北地区此类矿床称之为古风化壳型稀有稀土矿床。有学者在评价此类稀土矿床时将其类比为风化壳离子吸附型稀土矿床[34]。

根据稀土矿产地质勘查规范(DZ/T 0204-2002)中一般工业指标的要求，风化壳离子吸附型轻稀土矿床的边界品位REO≥0.05%。石寺-北冶地区14个样品中，有4个已超过边界品位甚至是工业品位，REO%最高达0.15%，另有4个样品达到矿化标准，中段铝、粘土矿层轻稀土平均值0.039%，虽达不到风化壳离子吸附型轻稀土矿床的边界品位，但可以考虑在氧化铝生产过程中将稀土元素做为伴生组分进行综合回收。并且，豫西地区铝土矿资源储量占全国的22.7%[1]，伴生的稀土元素资源潜力巨大。稀土元素多随氧化铝生产过程富集在赤泥中，但是，目前从赤泥中提取稀土元素的工艺路线存在投资大，能耗高等问题[35]。应加大科研投入，开展含铝岩系中伴生稀有、稀土金属资源调查与可利用性评价，建立此类型伴生稀土矿床的勘查、开发及利用评价体系，突破稀有、稀土金属提取的技术瓶颈，提高矿产资源节约集约利用水平。

5 结 论

(1)石寺-北冶地区含铝岩系伴生稀土元素配分曲线具有较明显的右倾特征，属于轻稀土富集型。

(2)稀土元素在含铝岩系的中下部较为富集，稀土元素总量与P2O5含量呈明显的正相关性，这可能与矿石中的独居石有关，但稀土元素的赋存形式仍需要进一步研究。

(3)沉积环境的酸碱性对稀土元素的富集有重要影响，碱性环境有利于稀土元素的富集。

(4)豫西地区含铝岩系中伴生的稀土元素资源潜力巨大，应建立此类型伴生稀土矿床的评价体系。同时应加大科研投入，突破在工业赤泥中提取稀有、稀土金属的技术瓶颈，提高矿产资源节约集约利用水平。