Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶体结构与光致变色性能研究

武国蓉， 樊强文， 孙文杰， 汪 涛， 任绘君， 朱海波， 罗屹东

(1.东华理工大学 江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；3.东华理工大学 江西省合成化学重点实验室，江西 南昌 330013；4.佛山(华南)新材料研究院，广东 佛山 528247；5.水木山海科技(佛山)有限责任公司,广东 佛山 528247)

近年来，功能性材料的定向结构设计与合成在催化、存储、分离、变色材料等领域得到广泛研究(张鹏等，2021；李建红等，2021；孙雪娇等，2021； Wu et al., 2020; Han et al., 2013)。变色材料即在受到光、热、电、压力或X射线等外界条件刺激时可发生颜色变化的材料，在显示、传感器、存储、开关等领域具有潜在的应用前景(Li et al., 2012；Xing et al., 2017; Yu et al.,2019)。变色材料主要分有机变色材料与无机变色材料两大类。有机变色材料具有光响应快、灵敏度高等独特优势，但因制备过程复杂、产率低、副反应多而限制了其应用。无机变色材料稳定性强，但对光响应慢 (Wang et al., 2019a)。针对该问题， Han 等(2013)提出，通过无机盐与有机配体制备变色配位聚合物，获得无机-有机变色材料，可兼具两者变色材料优点，具有响应快、结构稳定的优异性能。尽管如此，在实际应用中仍然存在一些问题，有机配体的选择对于配合物的性能至关重要，多数配位聚合物受到外部刺激后会发生异构化现象，呈现不可逆现象，大大限制了其应用(Li et al., 2015)。

近年来，紫精类配体，即1,1′-二取代-4,4′-联吡啶衍生物，含有双阳离子4,4′-联吡啶核，由于其缺电子性与氧化还原性能，在光致变色过程中呈现出优异的光响应能力，良好的电子转移能力，可逆变色现象，受到越来越多的重视(Wang et al.,2019b; Li P X et al., 2015; Higuchi et al., 2012;Li H Y et al.,2015)。笔者通过1,1′-二(4-羧基苯基)-4,4-联吡啶二氯(H2bcbpyCl2)紫精配体与CdCl2·5/2H2O通过溶剂热合成Cd2(bcbpy)0.5Cl4(其中bcbpy表示1,1′-二(4-羧基苯基)- 4, 4-联吡啶)，并对其光致变色性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

试剂：1,1′-二(4-羧基苯基)- 4,4′-联吡啶二氯(H2bcbpyCl2) 与水合氯化镉(CdCl2· 5/2H2O)来自济南恒华科技有限公司；乙醇购自北京化工厂；实验用水均为去离子水；所有试剂均为化学纯，使用前未做任何处理。

仪器：Smart Apex Ⅱ CCD 型X-射线单晶衍射仪(Bruker), D8型X-射线粉末衍射仪(Bruker AXS), Cary 500型紫外-可见漫反射分光光度仪(Shimaduzu), FLSP920荧光光谱仪(Shimaduzu)，TGA-50型热重测试仪(Shimaduzu)，DHG-9055A型鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2 配位聚合物的制备

称取24.86 mg (0.05 mmol) Hbcbpy·Cl2和45.67 mg (0.2 mmol) CdCl2·5/2H2O于20 mL水热反应釜内衬中，然后量取5 mL乙醇与1 mL去离子水，密封后，在 120 ℃下反应72 h。待自然冷却后，获得淡黄色晶体，并用乙醇溶液(V乙醇∶V水=5∶1)洗涤5次，室温干燥，获得配位聚合物Cd2(bcbpy)0.5Cl4, 产率为84 %(基于H2bcbpyCl2)(罗峰等，2013；仝小兰等，2016)。

图1 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的不对称单位(a)、Cd2(bcbpy)0.5Cl4中Cd1与Cd3的配位环境(b)和Cd2(bcbpy)0.5Cl4中Cd2的配位环境(c)Fig.1 Asymmetric unit in Cd2(bcbpy)0.5Cl4 (a)， coordination atmosphere around the Cd1 and Cd3 in Cd2(bcbpy)0.5Cl4 (b)，and coordination atmosphere around the Cd2 in Cd2(bcbpy)0.5Cl4 (c)

1.3 结构表征

室温下用石墨单色器单色化的Mo Kα (λ=0.710 73 Å)辐射，以φ+ω扫描方式在2°<θ<30°范围内收集16 871个衍射点，其中独立衍射点 4 382个(Rint= 2.95%)，3 709个可观察点(I>2ó(I))，非氢原子坐标通过Olex2与 SHELXTL程序用直接法解出。最终的偏离因子R1=2.74%,wR2=6.53%。采用热重分析仪在N2气氛下，以10 ℃/ min速率升温，测试Cd2(bcbpy)0.5Cl4在25～800 ℃间的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物的晶体结构分析

Cd2(bcbpy)0.5Cl4晶体结构如图1所示，其不对称单元(图1a)含1/2 bcbpy与3个Cd(Ⅱ)金属中心，该3个Cd(Ⅱ)金属中心通过氯桥键连接，同时与bcbpy中的2个氧原子形成稳定环状结构。由于bcbpy中N带1个正电荷、羧基带负电荷，因此，配合物中bcbpy不带电荷。Cd2(bcbpy)0.5Cl4中3个Cd(Ⅱ)在晶体学上相互独立，Cd1和Cd2均为六配位模式， Cd1与来自2个bcbpy羧基中的O1，2个Cll与2个Cl3连接, 而Cd2与来自2个配体羧基中的O2，2个Cl2与2个Cl3连接。Cd3原子与畸变的三角锥双锥体形成五配位模式，与来自羧基中的1个O1，1个Cl1，1个Cl2与2个Cl4形成五配位模式(图1)。另外，Cd2(bcbpy)0.5Cl4沿Cd2原子以Z字形径向无限延伸堆积(图1)。表1列出Cd2(bcbpy)0.5Cl4中主要键角和键长，表2列出Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶体结构参数。

表1 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的主要键角和键长

表2 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶体结构参数

2.2 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的PXRD与TGA分析

采用PXRD(图2)和TGA(图3)对Cd2(bcbpy)0.5Cl4的晶体纯度和热稳定性进行了表征。如图2所示，该聚合物的PXRD图谱与理论模拟谱图一致，说明Cd2(bcbpy)0.5Cl4晶型较好，纯度较高。由图3可知，375 ℃前，Cd2(bcbpy)0.5Cl4无明显失重现象，热稳定性较强，同时说明该聚合物空腔中不存在水分子。375 ℃后， 存在两个失重区， 在375 ～ 431 ℃范围内，Cd2(bcbpy)0.5Cl4失重12.1%，吡啶分子分解。在479 ～ 714 ℃之间， Cd2(bcbpy)0.5Cl4框架分解。

图2 Cd2(bcbpy)0.5Cl4光照前后实验及理论模拟PXRD谱图Fig.2 PXRD patterns profiles of simulated and Cd2(bcbpy)0.5Cl4 before and after UV irradiation

图3 Cd2(bcbpy)0.5Cl4 的TGA图Fig.3 TGA curve of Cd2(bcbpy)0.5Cl4

2.3 配位聚合物的变色性能研究

Cd2(bcbpy)0.5Cl4在365 nm紫外灯(300 W氙灯)下照射5 min，由淡黄色变为深紫色，呈现光致变色现象(图4)。由Cd2(bcbpy)0.5Cl4不同光照时间的紫外-可见漫反射吸收光谱图(图4)可见，随着光照时间的延长，在可见光区404 nm、511 nm和629 nm处出现3个新吸收峰的强度逐渐增强，可能是由于配体阳离子在形成自由基过程中电荷转移吸收所造成的(Han et al., 2013)。室温下，将光致变色后的Cd2(bcbpy)0.5Cl4置于暗处12 h，可恢复至原来的淡黄色，再次将其置于紫外灯下照射，该聚合物又变为深紫色，可见，Cd2(bcbpy)0.5Cl4的光致变色过程呈可逆性。在380 nm的激发波长照射下，对Cd2(bcbpy)0.5Cl4进行光控荧光性能分析(图5)，Cd2(bcbpy)0.5Cl4的吸收峰从454 nm红移至460 nm。采用PXRD对光照后的聚合物进行了结构表征(图2)，结果表明光照前后，结构未发生明显地变化，该材料在光控开关领域具有潜在的应用价值。

图4 Cd2(bcbpy)0.5Cl4不同照射时间下的紫外-可见漫反射吸收光谱(插图为Cd2(bcbpy)0.5Cl4发生可逆光致变色现象的实物图)Fig.4 UV-Vis DRS spectra of complex Cd2(bcbpy)0.5Cl4 irradiated with 365 nm light under different irradiation time

图5 Cd2(bcbpy)0.5Cl4的荧光发射光谱Fig.5 luminescence emission spectra of Cd2(bcbpy)0.5Cl4

3 结论

以H2bcbpyCl2与CdCl2·5/2H2O为原料，通过溶剂热法合成配位聚合物Cd2(bcbpy)0.5Cl4，并采用X-Ray 单晶衍射、TGA、PXRD对其进行结构表征。结果表明合成的Cd2(bcbpy)0.5Cl4纯度较高，在375 ℃之前，具有优异的热稳定性。在 365 nm紫外灯照射下，Cd2(bcbpy)0.5Cl4由淡黄色转变为深紫色，当置于暗处后，其颜色又恢复到淡黄色，展现出可逆的光致变色现象，且变色前后结构未发生变化，在光控开关领域呈现潜在的应用价值。