大气氮氧化物传感技术研究综述

安 庆，陈 坤，段鹏程，管今哥，孙 鹏，薛晨阳

(1.中北大学 信息与通信工程学院，山西 太原 030051；2.中北大学 仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西 太原 030051)

随着国家对能源利用程度的不断增加，氮氧化物的排放问题日益突出。为防治氮氧化物造成的大气污染并进一步降低污染源的排放强度，开展氮氧化物监测对于改善空气环境质量具有重要意义。

目前，氮氧化物测量主要包括化学方法与光学方法。化学方法主要通过氮氧化物与其他物质的化学反应，直接根据化学产物成分或将其与标准试剂进行对比，以对氮氧化物特性进行定量表征。光学方法基于氮氧化物分子的能级激发或光吸收，通过特定光谱信息对气体进行测量，具有灵敏度高、分辨率高、响应快的优点，但其缺点在于设备结构复杂、成本高。

在氮氧化物化学测量方法中，电化学方法能够检测特定种类的气体，有效避免其他气体的干扰。重要的是，该方法所对应的电化学传感器满足线性输出，具有低功耗和良好的分辨率，良好的准确性和重复性，比大多数其他的氮氧化物气体检测技术更加经济。本文主要讨论了几种典型的电化学传感器，包括其材料、结构、工艺与效能，分析了几种传感器在不同氮氧化物气体检测中的具体应用，并对未来的研究方向进行了展望。

1 氮氧化物测量原理与方法

1.1 化学原理与方法

1.1.1 盐酸萘乙二胺分光光度法

盐酸萘乙二胺分光光度法是我国目前监测大气NOx浓度的国标方法，其原理为将NOx氧化为亚硝酸盐，进一步与氨基苯磺酸发生重氮化反应。该测量方法所需仪器由现场采样仪器与实验室分析仪器组成，所需试剂包括吸收液和氧化氮标准溶液[1]，通过分光光度技术对大气中NOx的浓度进行定量比色分析。鉴于重氮反应在酸性条件下对亚硝酸根与芳香伯胺具有专一性，因此其具有低干扰、灵敏度高、选择性强等优点[2-3]。同时，该方法准确度受大气其他污染物成分和温度影响显著[4]。

1.1.2 化学分光法

化学发光法的依据是基于NO2催化或光解还原为NO，随后与臭氧发生气相反应，或者基于NO2与鲁米那碱性溶液的化学发光反应。该方法易受诸如SO2，H2S，CO2和O3等气体成分的有害干扰[3]。

(1)

化学发光强度与NO浓度成正比，其计算公式如下[5]：

I=Aexp(-K/T)((1-g)Vr)/(tr+Tr)δN

(2)

式中：I为化学发光强度；A为适应系数；K为温度系数常数；T为反应室温度；g为O3流量与总流量之比；tr为反应室内气体停留的平均时间；Tr为NO与O3的反应时间；δN为NO在被测样本气体的浓度。

对于大气中氮氧化物混合成分的浓度测定，首先将样气中的NO2通过试剂转换为NO，再与O3反应后进行测定，两次测定的浓度差值即为NO2浓度。

1.1.3 电化学法

电化学法的原理是利用待测气体在电极表面所发生的还原或氧化反应，再结合特定装置将其转变为可识别的电信号进行气体检测。电化学传感器的测量依赖于电流的微小变化，从电信号感知到气体浓度标定的转换过程如下。

① 机械设计：提供稳定一致、经实验验证的环境空气采样条件；

② 低噪声电路：放大和分辨电流的微小变化量；

③ 电子滤波器：去除瞬变的电流；

④ 数据标定：由原始信号到气体浓度的转换与校准。

从上面的介绍可以看出，化学法主要是利用氮氧化物与其他分子间产生化学反应，虽然这类方法设备简单、成本低廉，但是也存在测量精度低、稳定性差、易出错等问题；并且该类方法只能在实验室由专业人员进行测量，对于采集、保存、运输都有严格的要求，不具有普遍适用性。

1.2 光学原理与方法

1.2.1 激光诱导荧光法

1.2.2 差分吸收光谱法

差分吸收光谱技术的基本原理是通过源与接收器之间光路上气体分子的窄带吸收特性来反演气体成分与浓度[7]。在Lambert-Beer定律基础上，该技术将气体的吸收截面分为包括米氏散射、瑞利散射的缓慢变化部分与分子窄带吸收相关的快变化部分。通过滤波方法对分子窄带吸收造成的光衰减进行筛选[8]。在已知标准吸收截面和差分吸收截面的情况下，对被测气体浓度进行标定[9]。

1.2.3 可调谐半导体激光吸收光谱法

可调谐半导体激光吸收光谱技术的基本原理是通过发射窄带激光扫描一条气体吸收线，使用Lambert-Bell定理对透射光和发射光的强度进行比对，进而得出待测气体的浓度。由于该技术只使用单一谱线检测气体，因此具有动态响应好、精度高、分辨率高、抗干扰性强的优势，已被广泛应用于大气监测，可实现分子浓度的测量[10]。该技术能够检测红外波段所有具备吸收特性的气体，具有可同时测定多种气体的巨大前景，但其也存在结构复杂、成本较高等缺点[11]。

总的来说，传统化学法具有不能实时测量和局限于实验室测量等缺点，而基于光学方法测量氮氧化物，可以实现其浓度精确测量，而基于这些方法研制的测量仪器则可以实时显示测量结果，并且可在开放空间进行测量，该方法具备同时测定多种气体浓度的潜力。

2 半导体氧化物阻抗型氮氧化物传感器

阻抗型传感器是根据靶气体的吸附过程或表面反应导致材料性质前后变化来测量气体含量。其主要包括以电子为主要载体的N型半导体和以空穴为主要载流子的P型半导体。

O2(gas)⟺O2(absorbed)

(3)

(4)

(5)

O-+e_⟺O2-

(6)

NO2、NO、N2O气体与吸附的氧离子发生氧化反应，并遵循如下路径:

NO2(gas)+e_→NO2-(ads)

(7)

NO2-(ads)+O-+2e_→NO(gas)+2O2-(ads)

(8)

NO(gas)+e_→NO-(ads)

(9)

2NO-(ads)→N2(gas)+2O-(ads)

(10)

N2O(gas)+e_→N2O-(ads)

(11)

2.1 In2O3

In2O3是一种新型金属氧化物半导体材料，带隙宽度为3.55～3.75 eV，具有卓越的气敏特性，是制备气体传感器的理想材料。

研究人员通过采用改变材料的微观结构提高其气敏特性。Zhou等[11]通过一步水热法在斜发沸石衬底表面制备分级In2O3微米花，通过其依附于CS表面形成NO2传感器，具有低工作温度、快速响应、高选择性和良好可逆性等优点。

Pawar等[12]利用Kirkendall效应水热法和空气退火法合成高性能金属有机化合物空心In2O3微立方体薄膜，用于检测浓度高达100ppm的NO2，具有巨大的感应响应(S=1401)。

Shen等[13]通过一步水热法在多孔陶瓷基底上直接合成介孔In2O3纳米棒阵列，其扫描电子显微镜(SEM)图像如图1所示。该传感器在室温下对100ppb～1000ppb的NO2表现出高响应、优异的选择性和稳定性，并且在回收过程中使用紫外光从纳米棒表面解吸气体物质。因此，该传感器实现了用于检测低浓度NO2的快速室温响应/恢复特性。

同时，也有研究人员在改变In2O3的基础上与其他材料复合，提高传感器性能。Song等[14]采用回流两步法合成较薄纳米片层、具有N型半导体特性的CeO2/In2O3/GO三元复合材料，不同回流时间下的X射线衍射(XRD)谱图如图2所示，其在室温下对NOx气体具有优异的气敏性。

图2 不同回流时间下合成的CeO2/In2O3/GO的XRD谱图[14]

Zhang等[15]采用软模板法合成CuO-In2O3复合传感器，由于在物质界面处产生P-N异质结，其响应增强，且响应时间和恢复时间显著缩短。

2.2 TiO2

TiO2俗称钛白粉，自然界存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶型，前两种结构更加稳定。TiO2是一种典型的N型半导体，具有良好的光催化活性。

异质结的构建是TiO2增强半导体传感器气敏特性的研究热点。Qin等[16]制备基于高取向和均匀壳层W18O49/TiO2核壳纳米线异质结构阵列的NO2传感器，其在室温下为异常的P型半导体，并表现出高灵敏度、高选择性和高动态响应恢复特性。

Maziarz等[17]研发TiO2/SnO2薄膜纳米异质结构作为NO2传感器，具有在较低温度和ppm水平环境下的适用性，其表面与横截面SEM图像如图3所示。

图3 TiO2/SnO2薄膜SEM图像

也有研究人员通过掺杂离子提高传感器性能。Laera等[18]利用单分子前驱体浸渍高度多孔TiO2薄膜基体来制备基于TiO2/ZnS纳米复合材料的NO2传感器，与裸露的TiO2薄膜相比，其表现出更高的灵敏度和更低的恢复时间。

2.3 ZnO

纳米ZnO在光催化与气敏材料等应用方面性能优越，属于直接带隙宽禁带半导体材料。ZnO对多种氧化性、还原性气体响应很高，具有很好的气敏性能。

不同形貌ZnO材料的制备可以提高其传感器性能。Zhang等[19]采用一步水热法成功合成水仙状掺铝ZnO，如图4所示，掺铝能够增加ZnO对NO2的吸附能力，因而提高传感器响应速度与灵敏度。

图4 水仙状掺铝ZnO

Ding等[20]利用气溶胶辅助化学气相沉积法制备纳米结构的氧化锌薄膜，用于监测NO2气体，其显示出对1ppm NO2约41的高响应。

研究人员也通掺杂金属离子与制备复合材料的方式，优化材料性能。Patil等[21]通过湿化学方法沉积铜掺杂的ZnO纳米结构，通过控制铜掺杂浓度该改变ZnO的电导率类型，有利于提高NO2传感性能。

Barthwal等[22]研究了ZnO-SWCNT 纳米复合材料在不同工作温度下对不同浓度NO2气体的响应特性(XRD谱图如图5所示)，以此材料为基础的传感器在150 ℃、较低浓度(50ppm～200ppm)下的灵敏度较高。

图5 ZnO-SWCNT纳米复合材料的XRD谱图

Bai等[23]采用一步静电纺丝法制备一维ZnO-SnO2中空纳米纤维复合材料，其在90 ℃工作温度下对1ppm NO2的响应最高，且具有快速响应/恢复性能，检测极限为0.023ppm。

2.4 SnO2

SnO2是一种N型直接带隙宽禁带半导体材料，其理化性、导电性优越，是制备气体传感器的理想材料之一，但是传统SnO2传感器在稳定性、响应速度、工作温度方面都存在不足，通常采用形貌调制和制备复合材料的方式提高传感器气敏性能。

在形貌调制方面，Li等[24]以一步水热法合成具有介孔结构的生物形态SnO2纳米粒子，其作为NO2传感器具有优异与快速响应、检测限底的优点，在能源再利用方面具有良好的应用前景。

Liu等[25]制备一种新型介孔ZnSe核/SnO2壳微球电阻型传感器，对低浓度NO2检测表现出优异的长期稳定性。

在制备复合材料与离子掺杂方面，余润玮等[26]采用两步微波辅助水热法制备SnO2@ZnO 复合材料，其SEM图如图6所示，具有较低的工作温度和高响应度的优点，同时对NO2气体有良好的选择性和稳定性。且元素Ni、Cu掺杂对其响应度有显著提升。

图6 SnO2@ZnO复合材料的SEM图

2.5 WO3

WO3氧含量与氧缺陷会随环境改变，是一种理想的NO2气敏材料，但其也存在工作温度较高、检测限偏高和选择性较差等问题。

研究人员制备出多种高比表面积的气敏材料，Drmosh等[27]基于纳米线形式的WO3薄膜制造了NO2气体传感器，表现出良好的选择性、稳定性和重复性。

王晓雪[28]制备出具有层级结构的多孔WO3氮氧化物传感器，其荷花花粉微结构特点非常有利于NO气敏反应，花粉模板与WO3的XRD谱图如图7所示。

图7 花粉模板与WO3的XRD谱图

同时也在贵金属/WO3复合材料的制备方面取得较大进展。Su等[29]制备基于金-银/多壁碳纳米管/WO3复合材料的新型NO2气体传感器，该传感器动态范围低、灵敏度高、响应时间短，且长期稳定。

2.6 MoS2

MoS2是一种典型的过渡金属硫化物，具有比表面积大、吸附活性高、能带宽度调控性能好等优势。刘云云等[30]通过化学气相沉积法制备大面积MoS2薄膜，其在室温下对NO具有良好的灵敏度和选择性。

石墨烯(Graphene,Gr)具有极高的载流子迁移率，其超高的比表面积能放置纳米晶粒团聚发生，当MoS2与石墨烯复合时，可阻止MoS2片层团聚。王西建等[31]基于MoS2/Gr复合材料设计了一种薄膜型NOx传感器，正反面结构如图8所示，其灵敏度高、响应快、抗干扰性和重复性好。

图8 薄膜型NOx传感器正反面结构

半导体氧化物阻抗型氮氧化物传感器具有灵敏度高，响应快等优势，未来在优化气敏材料的基础上，要求传感器向微型化、低功耗、集成化、由点测量向多维测量方向发展。

3 固体电解质型传感器

根据气体监测所产生的响应信号差异，固体电解质型气体传感器分为电流型、混合位型和阻抗型。

3.1 电流型氮氧化物传感器

电流型传感器由敏感电极、参比电极和固体电解质3个主要部分组成。其工作原理是在参比电极和敏感电极两端恒定电压作用下，通过改变测试气体浓度使处于三相界面处发生电化学反应的电阻随之变化，从而检测到不同气体浓度下的电流变化，进而根据电流进行气体监测。电流型传感器对NO2的检测机理可以分为3个过程：① NO2吸附；② NO2分解还原；③ NO2分解还原产物脱附。

电流型NO2传感器的工作原理如下。

阴极反应为

NO2+2e-→NO+O2-

(12)

或

NO2+4e-→N2+2O2-

(13)

阳极反应为

O2-→1/2O2+2e-

(14)

一般的电流型NO2传感器装置如图9[32]所示。

图9 电流型NO2传感器

王冬梅等[33]以GCA为固体电解质，NiO为电极，制备了电流型NO2传感器，该传感器在400～500 ℃范围内电流幅值与NO2浓度变化之间存在良好的线性关系，同时具有较好的重复性、选择性与稳定性，且响应与恢复快。

Anggraini等[35]制备以NiFe2O4为传感电极的YSZ型安培传感器，原理如图10所示。在潮湿条件下有选择地检测NO2，具有良好的恶劣条件耐受性。此外，其还具有反应速度快、恢复时间短与灵敏度高等特点。

图10 安培传感器原理

Zhong等[36]利用烧绿石制备了安培型NO2传感器，能够在500～700 ℃的工作条件下有效地检测出NO2，在600 ℃通入500ppm NO2气体条件下具有较高的灵敏度(15.4 nA/ppm)和响应电流值(7.7 μA)，同时具有良好的选择性与稳定性。

3.2 混合位型氮氧化物传感器

混合位型传感器按照电极反应类型可以分为平衡电极反应与非平衡电极反应两种。

3.2.1 平衡电极反应

混合位型传感器大多是直接使用可以传导待测物质的离子的固体电解质来检测待测物质，如利用氧离子导体来做氧气传感器。但是由于可以传导NO+的固体电解质导体不常见，因此可以通过使用另一种离子导体传到该离子达到传导NO+的目的。以钠离子导体 NASICON为例，可以通过钠离子的电位变化来反应 NO的变化。反应方程为

Na++NO+O2+e-→NaNO3

(15)

对于不传导 NO+的电解质来说，对 NO 检测的灵敏度大小主要依赖于参与反应的硝酸盐传导 NO+的能力。

对于 NO2来说，反应方程为

Na++NO2+1/2O2+e-→NaNO3

(16)

或

Na++NO2+e-→NaNO2

(17)

可以通过检测 Na+的电位来实现对 NO2浓度变化的检测。随着温度的升高，化学反应趋于平衡，因此依赖于动力学有限响应的传感器响应会随着温度的升高而降低，这为传感器的工作温度设置了上限。

孙睿泽等[37]制备以钇稳定氧化锆(YSZ)为基板的混合电位型高性能NO2传感器，如图11所示，通过喷砂法构筑高性能三相界面以及溶胶-凝胶法制备高性能、高催化活性的MoO3-In2O3敏感电极材料来提高传感器的气敏性能。

图11 NO2传感器三相界面

3.2.2 非平衡电极反应

为克服温度影响，不采用硝酸盐作为辅助电极，通过固体电解质的动电位来反映NO或者NO2的变化。敏感电极的电位建立在NO和NO2的反应中，而参比电极的电位通过O2获得。混合位型传感器的响应取决于不同的两个电极上的电位差，以Pt作为参比电极混合位型传感器通常忽略其对NOx的分解作用。对于NO来说，反应方程如下。

阴极反应为

NO+O2-→NO2+2e-

(18)

阳极反应为

1/2O2+2e-→O2-

(19)

对于NO2，反应方程如下。

阴极反应为

NO2+2e-→NO+O2-

(20)

阳极反应为

O2-→1/2O2+2e-

(21)

由以上可知，NO与NO2的响应方向相反，因此，混合位型传感器不能对氮氧化物总量进行测量。但混合位型传感器优势体现在，暴露在同一种气体氛围中的两个电极之间无需考虑密封问题，所采用的平面结构设计能够简化传感器的制备过程。

Liu等[38]以稳定氧化锆(YSZ)固体电解质为基础，以CoTa2O6为敏感电极，采用溶胶-凝胶法制备了混合位型NO2传感器，如图12所示。在650 ℃下，对NO2的监测下限达到0.5ppm，此传感器具有较好的选择性与长期稳定性。

图12 混合位NO2传感器原理

Xu等[39]以NiFe2O4为敏感电极，以YSZ为固体电解质制备了混合位型NO2传感器。在350～500 ℃工作温度范围内，该传感器在400 ℃时表现出最大响应(81.3 mV对100ppm NO2)，在450 ℃时表现出最佳灵敏度82.8 mV/decade。

Lian等[40]采用正温度系数陶瓷作为热源，合成自恒温电位NO2传感器，结构如图13所示。该传感器在不同环境温度下对5ppm～150ppm NO2具有较高的灵敏度(84.60 mV/decade)。在250 ℃的工作温度下，传感器对10ppm浓度的NO2气体的响应时间为37 s，恢复时间为44 s。同时，其良好的重复性与长期稳定性，解决了传统气体传感器加热结构烦琐的问题。

图13 基于 NASICON 陶瓷基片的自恒温电位型 NO2传感器结构

Liu等[41]制备了以In2O3为电极的YSZ混合电位型传感器，如图14所示。其中电极材料烧结温度对NO2传感特性有显著影响。1000 ℃煅烧下的In2O3-SE传感器对NO2表现出最大灵敏度，其对100ppm NO2的响应达到126 mV。

图14 基于In2O3电极的YSZ混合电位传感器结构

3.3 阻抗型氮氧化物传感器

在NO2气体氛围中，基于交流阻抗技术的Pt/YSZ/LaFeO3传感器阻抗变化与NO2浓度呈现一定的函数关系，且与固体电解质本身阻抗无关。这使得用阻抗技术来检测NO2成为另一种新型的方法。

阻抗型传感器与混合位型传感器相似，但原理不同。其通过在两个电极之间施加频率连续改变的正弦波形振荡电压，在一定频率范围内测试不同NO2浓度下的交流阻抗谱。在低频下，随着频率的逐渐减小，不同NO2浓度的阻抗区分度逐渐变大；在固定频率下，阻抗值随着NO2浓度的逐渐增大而减小，从而能够根据阻抗值对不同浓度NO2进行检测。此外，阻抗型传感器具有丰富的调控参数，如频率和振幅等，其可调控性更强。与电流型和混合位型传感器相比，阻抗型传感器可避免被持续极化，具有良好的长期稳定性。

陈学聪等[32]采用Al掺杂的硅酸镧为固体电解质，CuO为敏感材料，制备阻抗型NO2传感器。该传感器以模值、相角、实部和虚部作为响应信号，其响应值与NO2浓度均呈现良好的线性关系。尤其在高频下，该传感器以相角和虚部作为响应信号，在灵敏度、响应-恢复时间以及稳定性等方面具有更加优秀的性能。

Khasim等[42]采用DEG处理的TiO2纳米复合材料，提出基于PEDOT-PSS的高柔性、可拉伸、高灵敏度电阻传感器结构，可拉伸传感薄膜制备流程如图15所示。该传感器对NO气体表现出良好的选择性与高度稳定性，同时能够耐弯曲、拉伸等各种机械形变。

图15 制备可拉伸传感薄膜流程

Yin等[43]采用自卷法制备新型三维Ag纳米粒子/还原氧化石墨烯微管场效应晶体管NO2传感器，该结构具有更快的响应时间，且占用的设备面积更少。场效应晶体管NO2传感器二维平面与三维卷起结构分别如图16(a)与图16(b)所示。

图16 Ag NP/rGO场效应晶体管NO2传感器结构示意图

Shimizu等[44]以沸石为受体，Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)为固体电解质，制作了阻抗型传感器，装置如图17所示。在300～500 ℃、100ppm～500ppm范围内，其阻抗响应随NOx浓度的变化而变化，沸石中阳离子交换有利于改善传感器响应，其中，K+掺杂Y型传感器对NO2的灵敏度和选择性最高。

图17 沸石受体的传感器装置

固体电解质型传感器对高浓度氮氧化物的响应曲线较好，且具有良好的重复性与长期稳定性，在存在干扰气体(SO2、CO2)的环境中，具有良好的交差灵敏度。但对低浓度氮氧化物气体灵敏度不高，后续研究可侧重于此，尝试不同的敏感电极材料。

4 结束语

通过分析氮氧化物传感原理与方法、电化学传感器在氮氧化物检测中的应用现状可知，氮氧化物气体传感器种类繁多，原理与方法的研究较为成熟，且已在检测中得到了有效验证与广泛应用；相对成熟的气敏材料通过掺杂、结构重构以及表面改性等方法，可增强材料稳定性，优化材料对低浓度氮氧化物气体的选择性与灵敏度，以获取性能优异的传感器。

未来，通过设计特定结构的气体敏感材料与改进传感器组装工艺，在提高传感器对检测气体的响应性、选择性以及稳定性等方面，具有更高的潜力，是氮氧化物传感器发展的重要方向。且随着微机电系统的出现，市场对高集成度传感与检测的需求不断提高，氮氧化物传感器向着智能化与微型化方向发展，将感知元件与信号处理单元集成于同一个芯片，可缩小传感系统体积，从而不断提高系统集成度。