辉光放电质谱法测定高纯材料中痕量硫杂质

李 铭 刘 国 江 鹏 杨紫君 莽雯倩 高旭升 周文斌

(1.北京清质分析技术有限公司，北京 101318；2.奥迪中国企业管理有限公司，北京 100015)

高纯半导体及金属材料是制造业和高精设备及其功能器件的基础，其纯度的大小及其微量元素的多少都会对器件的性能和质量产生重大影响。在各种高纯材料中，S是常见的有害杂质元素。硫对高纯铜靶材的导热性、延展性、可塑性有较大影响[1]，从而影响半导体下游产品如芯片的良品率。电子薄膜用6N高纯铜对S含量的控制要求在0.05 μg/g以下[2]。而在镍基高温合金中，1 μg/g含量以上的S会使航空发动机叶片上热障涂层与基体金属间的粘合性变差，从而降低发动机叶片的使用寿命和可靠性[3]。因此，如何准确测定μg/g级及以下含量痕量S对高纯材料中杂质元素含量控制、生产工艺改进及材料性能保障等方面都至关重要。

分析检测硫含量的各种物理化学方法多达数十种，其中可用于微量及痕量S分析的主要有X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、辉光放电发射光谱法(GD-OES)、红外光谱法和辉光放电质谱法(GDMS)等[4-9]。ICP-OES和ICP-MS通常需要繁琐耗时的前处理，将样品溶解成液体，同时为降低基体效应，往往需要较大倍数的稀释，因而无法胜任痕量S的分析工作。为实现痕量S的快速、高灵敏地检测，就需要对高纯材料直接固体分析。XRF、SS-AES和GD-OES是固体材料快速分析的常用手段，但灵敏度不足以分析μg/g量级以下的痕量S。碳硫分析仪具有较高的灵敏度，但样品在进行燃烧分析时往往需要加入助熔剂钨或锡，如何降低和稳定分析过程中的S空白是关键[9]。而GDMS不仅可以直接固体分析，还具有很高的灵敏度，是固体材料中痕量及超痕量杂质分析的理想手段，被广泛应用于多种领域内的材料纯度分析，包括高纯金属、溅射靶材、合金材料、陶瓷材料、高纯半导体材料、生物医药材料等[10-12]。

本文以高纯铜和镍基高温合金为研究对象，通过对质谱干扰、放电参数、RSF校准等条件优化，建立了GDMS测定高纯材料中痕量及超痕量硫杂质的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Astrum型辉光放电质谱仪(英国Nu仪器公司)，仪器工作氩气纯度为99.9999%，分辨率为4 000。

GSB 04-2554-2010阴极铜光谱与化学标准样品购自沈阳准源科技有限公司，BSH2C、BS625E镍合金标准样品购自美国Brammer Standard公司，MBH 28X07718镍合金标准样品购自英国MBH Analytical公司，IARM 347A、IARMNi617-18、IARMNi244H-18购自英国Analytical Reference Materials International公司。

1.2 样品制备

样品经机械切割成2 mm×2 mm×22 mm尺寸的棒状，用125 μm粒径砂纸打磨表面至光滑，再用无水乙醇超声清洗后，最后氮气吹干样品后备用。

1.3 GDMS定量方法

一个均匀样品在辉光放电离子源中，其杂质元素和主基质元素被Ar离子从表面溅射出的几率是相同的。因此，在不考虑离子化效率、离子传输和其他影响因素的情况下，检测器检测到的杂质元素X信号与内标元素M(通常为基质元素)信号之比和样品表面杂质元素X和内标元素M的原子数之比，也即含量之比呈正相关。通常将两者的浓度比值与两者的信号比值之比定义为相对灵敏度因子(RSF)。

式中，CX和CM分别为样品中元素X和元素M的含量，μg/g；IXi和AXi分别为元素X同位素Xi的信号强度和自然丰度，IMi和AMi分别为元素M同位素Mi的信号强度和自然丰度；RSFX/M为元素X在基质M中的相对灵敏度因子。

因此，当某一元素含量已知、RSF值已知时，可对另外元素进行定量分析。但在实际应用过程中，元素的RSF值往往会受样品物理性质、基质组成、辉光放电条件等因素的影响。VIETH等[13]对30多种标准物质中56种元素的RSF值进行了研究，发现90%以上的元素RSF(X/Fe)值在0.4～6.3；以此RSF值进行半定量分析，大部分元素的测定结果与真实含量的偏差在4倍以内。基于该研究GDMS仪器厂商开发了一套标准RSF，利用该标准RSF可进行半定量分析，对于高纯材料中大部分痕量或超痕量元素，半定量结果不会出现数量级上的偏差，从而实现非标定量分析。但为获得更准确的定量结果，元素的RSF值需要利用元素含量已知的标准样品进行校准。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰

分析元素同位素选择以丰度大、无干扰或干扰小为原则。在GDMS分析过程中，质谱干扰主要来自于放电气Ar、基质元素、气体杂质(C、H、O、N)所形成的复合离子、多原子分子离子、多电荷离子等干扰。硫的稳定同位素有32S、33S、34S和36S四种，其中32S的自然丰度在95%以上，是痕量S分析的首选。在铜基质中，32S+主要受16O16O+和1H63Cu++的干扰；其中，16O16O+只需在1 800分辨率以上就可分辨；而1H63Cu++虽然与32S+峰重叠，但从32S和34S的结果(图1)可以看出，1H63Cu++的产率非常低，不会影响检测。

图1 铜基中32S和34S的质谱图Figure 1 Mass spectrum of 32S and 34S in copper matrix.

而在镍基高温合金中，32S+主要受16O16O+、64Ni++、64Zn++、12C52Cr++、14N50Cr++的干扰，16O16O+、64Ni++和64Zn++都能在4 000分辨率下与32S+分辨开；图2中32S和34S的检测结果完全一致，说明12C52Cr++和14N50Cr++对32S+几乎没有影响。因此，在测定高纯铜和镍基高温合金中痕量硫时可选择32S作为待测同位素。

图2 镍基合金中32S和34S的质谱图Figure 2 Mass spectrum of 32S and 34S in nickel base alloy.

2.2 放电参数的优化

放电电压和放电电流都会对元素信号产生很大影响，而从GDMS定量方法可知，在优化放电参数时，需要对待测元素和基质元素的信号比(即离子束比)进行最佳化。本文对不同放电电流和放电电压下，S和基质元素离子束比的变化情况进行了研究。如图3a所示，放电电流对S/Cu离子束比的影响比较大，在放电电流为2 mA时，S/Cu离子束比达到最大值；与此同时，随着放电电压的增加，S/Cu离子束比逐渐增大。当放电电流恒定为2 mA时，在700～1 000 V范围内，S/Cu离子束比随放电电压变化缓慢增加并趋于稳定。因此，实验选择放电电流为2 mA、放电电压为1 000 V作为铜基中痕量S分析的放电条件。

同样，在镍基高温合金中，S/Ni离子束比也会随放电电压增加而增大，并在800～1 000 V范围内趋于稳定(图3b)。当放电电压保持恒定，放电电流在1～4 mA范围内变化时，S/Ni离子束比在3 mA时达到最大值。因此，镍基高温合金中痕量S分析的最佳分析条件是3 mA的放电电流和1 000 V的放电电压。

图3 放电电流和放电电压对离子束比的影响a)铜基，b)镍基Figure 3 Influence of discharge current and discharge voltage on ion beam ratios. a) Copper base，b) Nickel base.

2.3 RSF校准

定量分析时，最佳的标准样品是与待测样品基质相同、浓度相近的。然而相比于液体标样，完全满足要求的固体标样往往没有市售或很难制备。但GDMS具有动态线性范围宽、稳定性好等特点，在一定程度上放宽了对标样的要求，可以选择与待测样浓度相差2～3个数量级、基质成分相近的标样用于RSF校准[13]，从而实现元素的定量分析。实验采用GSB04-2554-2010-1、GSB04-2554-2010-3、GSB04-2554-2010-4、GSB04-2554-2010-5共4个阴极铜标样进行铜基中S的RSF校准。如图4a所示，校准曲线具有非常好的线性，线性相关系数r为0.999 6。同时，选用另一阴极铜标样GSB04-2554-2010-2对RSF校准结果进行验证，结果如表1所示，RSF校准后的测量值约是标准RSF测量值的3倍，而它与参考值的相对偏差为-2.4%，测定结果的相对标准偏差为1.98%，说明RSF校准结果具有非常好的准确性和测量稳定性。

图4 不同基质中S的校准曲线，a)铜基，b)镍基Figure 4 Calibration curves of S in different matrices，a) copper base，b) nickel base.

与此同时，为探究基质成分不完全相同但相近时对RSF校准的影响，选择了MBH28X07718、BSH2C、IARM347A、IARMNi617-18、IARMNi244H-18共5种基质成分相近的镍基高温合金标样进行RSF校准分析，5种标样的主成分及其镍含量见表2。相比于铜基，镍基高温合金的校准曲线(图4b)线性略差，线性相关系数r为0.997 4。这说明基质成分的不一致性会对RSF校准产生影响，但影响较小；从校准RSF对另一镍基高温合金标样BS625E的测定结果(表1)也可以看出，测量值与标准参考值的相对偏差为-2.6%，测量结果的相对标准偏差为1.28%，证明采用基质相近标样进行RSF校准，几乎不影响样品定量分析结果的准确性和测量稳定性。

表1 RSF校准结果验证Table 1 Validation of RSF calibration results(n=6)

表2 镍基高温合金标样主成分及Ni含量Table 2 Major elements and Ni contents of nickel base superalloy standard samples

2.4 样品分析

利用校准后的RSF对两个6N高纯铜样品中痕量S进行分析，同时用二次离子质谱法(SIMS)进行分析比对，定量分析结果见表3。从表3中可知，GDMS的定量分析结果与SIMS的结果基本一致，两者的相对偏差为-3.45%和-4.67%，说明RSF校准后的GDMS定量分析结果具有较高的准确性。

表3 GDMS与SIMS测定结果比对Table 3 The comparison of analytical results by GDMS and SIMS

3 结论

对GDMS测定高纯铜和镍基高温合金两种高纯材料中痕量硫杂质的质谱干扰进行了分析，分别优化了放电电流和放电电压，并利用多种固体标准样品对两种高纯材料中硫元素的RSF进行校准，经验证，RSF校准结果具有较高的准确性。同时，完成了高纯铜实际样品的定量分析，其测定结果与SIMS结果一致，说明GDMS定量分析结果具有非常好的准确性和可信度。