非传统稳定同位素在土壤重金属源解析方面的应用

李 葳 易 甜 姚晶晶*

(1.湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，武汉 430064；2.农产品营养品质与安全湖北省重点实验室，武汉 430064)

由于人类活动、工业“三废”排放、城市生活污水和垃圾以及矿产开发和金属冶炼，导致重金属污染物质铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、锌(Zn)等在土壤中积累，造成了土壤污染[1-3]。这些重金属可以通过食物链富集进入人体内，对人类产生健康威胁[4]。

由于土壤重金属污染的不可降解和不可逆转特性，受污染耕地难以治理[1]。因此，在对土壤重金属污染物进行全面的评估后，通过对土壤中重金属的主要来源进行有效鉴定，使得可以从源头对环境污染加以控制，进而更好地制定环境污染防控对策。土壤中重金属污染物的来源错综复杂，可以将其大致分为天然来源和人为来源。天然来源中的重金属主要包括岩石的自然风化、火山喷发等过程；而人为来源中又分为交通源(汽车尾气排放)、工业源(工业废水、废气、废渣排放)、农业源(污水灌溉、化肥施用)以及其他污染源等[5-6]。

土壤重金属污染源解析主要是指对土壤中重金属来源的定性识别和定量计算，其主要方式有源清单、化学质量平衡法、多元统计分析方法、混合法、计算机成图法、同位素示踪法等方法[6-7]。相比于几种其他方法，同位素示踪法所需样品数量较少，计算简单，能够较好地分辨各种来源的占比。非传统同位素是相对C、H、O、S等传统同位素而言的，例如Hg、Zn、Cu等同位素。随着同位素质谱技术的发展，以及多采收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的应用，促进了这些非传统稳定同位素在土壤重金属源解析中的应用。

同位素示踪法利用不同污染源中重金属同位素比值的差异性进而识别各污染源及相应的贡献率。由于同位素具有不同的原子质量，这些同位素经历物理、化学、生物反应后，导致同位素在各物质之间重新分配[8]。对于不同来源的重金属，其所经历的生物物理化学过程不尽相同，从而导致其释放到土壤中的同位素存在差异。这种具有来源特点的同位素含量特征，可作为分析重金属来源的依据，勾勒出土壤中重金属来源与周边环境之间的联系，进行定性甚至定量的重金属源解析。现有的非传统稳定同位素的研究包括Pb同位素、Cu同位素、Zn同位素、Cd同位素和Hg同位素。

1 非传统稳定同位素示踪法

1.1 Pb同位素示踪法

自然界中Pb同位素主要有四种稳定同位素：204Pb(1.4%)、206Pb(24.1%)、207Pb(22.1%)、208Pb(52.4%)[8]。Pb的同位素组成一般用206Pb/204Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb的比值来表示，其中206Pb/207Pb、208Pb/206Pb更为常用。相对与天然来源的206Pb/207Pb(>1.2)，人为来源具有更小的206Pb/207Pb(0.96～1.2)，据此可以有效地区分污染土壤中的自然来源和人为来源。

1.2 Cu同位素示踪法

自然界中Cu同位素主要有63Cu(69.1%)和65Cu(30.9%)[8]。Cu稳定同位素组成用δ表示，表达式见式(1)。

(1)

目前常用的Cu同位素标准物质为NIST SRM 976。

1.3 Zn同位素示踪法

自然界中Zn的稳定同位素主要有64Zn(48.6%)、66Zn(27.9%)、67Zn(4.1%)、68Zn(18.8%)、70Zn(0.6%)[8]。Zn稳定同位素组成用δ66Zn表示，见式(2)。

(2)

目前常用的Zn同位素标准物质为JMC-Lyon和IRMM-3702。

JOHN等[14]统计了部分人为来源Zn中δ66Zn范围，并发现相对于热液矿床，人为来源中的Zn具有较低的δ66Zn。WEISS等[15]对芬兰受污染区域中泥炭和植物中的Zn同位素进行分析，发现其与当地矿区中的Zn同位素组成相近，从而表明Zn污染的主要来源为当地矿区。JUILLOT等[16]通过测定铅锌工厂附近两个土壤剖面样中的δ66Zn值，发现土壤剖面底部δ66Zn值与生产区域背景数值一致，而顶部则与加工厂中产生的人为锌成分接近。ARAJO等[17]发现，相对于自然碎石源δ66Zn(+0.28‰)，受污染的红树林沉积物的δ66Zn(+0.36‰～+0.84‰)值更接近与人为电镀活动(+0.86‰)。

1.4 Cd同位素示踪法

自然界中Cd的稳定同位素主要有106Cd(1.2%)、108Cd(0.9%)、110Cd(4.1%)、111Cd(12.8%)、112Cd(24.1%)、113Cd(12.2%)、114Cd(28.7%)、116Cd(7.5%)[8]。δ114/110Cd稳定同位素组成表示如式(3)所示。

(3)

目前常用的Cd同位素标准物质为NIST SRM 3108。

SALMANZADEH 等[18]通过测定不同年份中农田土壤和磷肥中Cd同位素组成，分析结果表明长期使用磷肥会导致土壤镉同位素组成趋于与磷肥一致，说明含Cd肥料的施加是土壤Cd积累的主因。MSENG等[19]通过Cd同位素研究了大气沉积、磷肥、有机肥及岩石风化作用，发现磷肥和有机肥是土壤Cd的主要来源。

1.5 Hg同位素示踪法

自然界中Hg的稳定同位素主要有196Hg(0.2%)、198Hg(10.0%)、199Hg(16.9%)、200Hg(23.1%)、201Hg(13.2%)、202Hg(29.9%)、204Hg(6.9%)[8]。δ202/198Hg稳定同位素组成表示如式(4)所示。

(4)

目前常用的Hg同位素标准物质为NIST SRM 3133。

汞是自然界中极少数具有同位素非质量分馏的重要金属元素之一，其非质量分馏计算公式见式(5)～(8)：

Δ199Hg(‰)=δ199Hg-(0.2520×δ202Hg)

(5)

Δ200Hg(‰)=δ200Hg-(0.5024×δ202Hg)

(6)

Δ201Hg(‰)=δ201Hg-(0.7520×δ202Hg)

(7)

Δ204Hg(‰)=δ204Hg-(1.493×δ202Hg)

(8)

YIN等[20]通过分析Hg同位素组成发现珠海入海口及南海近海的沉积物中Hg主要来自周边工业排放。FENG等[21]对百花湖和枫叶湖沉积物中的Hg进行了源解析，结果表明Hg的主要来源为自然来源，还有31%的Hg来自于大气沉降。ESTRADE等[22]通过Hg同位素分析发现法国某铅锌冶炼区和城市周边表层土壤中汞的主要来源为人为来源。

2 重金属污染源解析常用模型

源的分配是基于环境样品之间同位素比率的变化。如果单个源信号足够明显，则可以用混合模型计算源贡献。在最简单的情况下，如果已知两个源(例如自然源和人为源)的同位素比例，则可以使用简单的二元混合模型计算每个源对土壤金属污染的贡献[22]。

目前常用的重金属同位素模型为二元模型，在已知两种来源与一个同位素系统的情况下，利用同位素特征计算源贡献率，其计算式见式(9)、(10)。

δsoil=δA×fA+δB×fB

(9)

fA+fB=1

(10)

δsoil为土壤中同位素的比值；δA、δB为源A、B中同位素的比值；fA、fB为源A、B的贡献率。

然而，这个简单的二元模型无法提供多种人为源(如燃煤、交通活动、采矿冶炼、灌溉、施肥等)的准确贡献信息。针对这类情况，研究者在2001年提出IsoSource模型，该模型基于同位素质量守恒模型，按照给定源增量通过式(11)计算多种源的所有可能组合[23]。

(11)

Q为组合数量；i为源增量；s为污染源数量。

3 现存的问题和展望

稳定同位素分析可以提供有关金属源的信息，并已成功地应用于定量或定性的源识别。然而，这一领域仍然存在一些挑战：

1)在收集环境样本之前，需要预先了解潜在的污染源。例如，对于受污染的农田，不仅需要收集附近工厂的排污情况，还要了解农药化肥、农膜等投入品的使用情况以及潜在的灌溉来源。

2)土壤环境相当复杂，其间存在着大量的生物物理化学反应(吸附、溶解、沉淀、氧化还原、甲基化等)，可以导致重金属同位素分馏，从而影响源信号的识别。因此，需要对土壤中存在的同位素分馏过程进行全面和深入的研究。

3)土壤污染来源复杂，不同来源可能具有相似的同位素组成，因此在进行单一同位素源解析时，难以进行多源识别。为了克服这些障碍，可以通过多种同位素联合进行重金属污染源解析。

4)目前重金属同位素源解析模型主要使用的是二元、三元模型，只有较少的研究采用了IsoSource模型。这些模型难以应对多种来源的重金属污染源解析，因此在不断完善现有模型的基础上，还应该尝试建立更为合理有效的新模型，从而实现多源精准解析。