干燥温度及纤维素类含量在秸秆干燥过程中的影响分析

张孟举， 杨树华， 李在峰， 陈俊强，雷廷宙， 王 新， 岳增和

（1.河南省科学院能源研究所有限公司，郑州 450008； 2.常州大学城乡矿山研究院，江苏常州 213164）

在生物质成型燃料越来越受到关注的今天，利用农作物秸秆制备成型燃料已经成为现有成熟技术之一，而我国作为一个生物质原材料丰富的国家，农作物秸秆常年处于储量丰沛的状态，生物质成型燃料在我国受到越来越广泛的应用. 而制备成型燃料过程中的关键技术之一就是在成型前期对生物质秸秆进行干燥，面临我国生物质成型燃料年产量逐年递增的趋势，如何对成型燃料进行较高效率的干燥是当代学者不断研究的课题和方向. 我国幅员辽阔，不同地区生物质原料含水率存在较大差异，据调查，从原料产地收割后的秸秆含水率一般约45%～75%［1］，此含水率水平导致原料不易贮存、易霉变等诸多限制因素，并且较高的含水率直接影响到秸秆的发热量，致使秸秆利用设备的效率低下［2］；同时由于农作物秸秆具有较高比例的挥发分，在干燥过程中很容易因温度控制不当使挥发分析出，并且由于秸秆原料中空隙率比较大，其内部木质素、纤维素、半纤维素结构有所不同，对制备成型燃料速率有一定的影响［3］，因此对农作物秸秆制备成型燃料干燥工艺中，对其影响因素进行分析至关重要.

现有的研究技术中，国内外学者通过理论分析和实验手段对秸秆干燥机理进行了分析. Yao 等［4］研究了不同干燥方式对稀硫酸预处理玉米秸秆糖转化率的影响，发现经过稀硫酸预处理过的玉米秸秆更容易快速失水；Goryl等［5］介绍了使用改进的干燥系统在专用和创新的秸秆干燥机中干燥秸秆的可能性；Yang等［6］研究了热解温度对秸秆木质素和无水糖的分解得促进作用，分析出热解过程中纤维素和半纤维素解聚的影响因素；Ren 等［7-8］研究了在玉米秸秆干燥过程中，放出氯化物等气体含量与温度之间的线性关系；Strandberg 等［9］研究出通过对生物质进行热处理，可以显著改善材料亲水性，并实现纤维性、低热值和低体积能量含量之间的高效转换；Ibrahim 等［10］发现生物质燃料在惰性气氛下进行的温和热解处理可改善作为燃料的生物质的物理和化学性质. 国内学者中，胡建军等［11］利用综合热分析仪研究了棉花秸秆在不同温度下的等温干燥实验，对干燥过程中3 个阶段的实验数据进行线性回归；雷廷宙［12］研究了秸秆的等温干燥特性和初始含水量对干燥过程的影响，得到秸秆在不同实验环境下的最佳干燥温度；刘善学［13］从力学角度分析了农作物秸秆的收缩性能，研究了环境温度和相对湿度对秸秆砌体抗压强度、抗拉强度等指标的影响；付晓东［14］对太阳能热泵联合干燥秸秆技术进行了实验研究和仿真模拟，获得干燥玉米秸秆的最佳温度并优化太阳能干燥秸秆的工艺；付敏等［15］通过等温干燥试验对20～120 ℃条件下玉米秸秆的干燥性能进行分析，得到玉米秸秆在动态干燥环境下的理化参数. 本文在以往学者研究基础上，选用四种农作物秸秆原料做对比，从生物化学的角度进行物料干燥特性研究，总结在干燥过程中物料表现出的变化规律，从微观角度观察干燥过程中秸秆内部结构的变化.

1 秸秆干燥试验

生物质的主要化学成分包括纤维素、半纤维素和木质素，生物质的化学组成对其物理转变过程有着重要的影响，其中纤维素与木质素含量及结合方式的不同会对其干燥过程产生较大差异，并决定了干燥工艺设备的选型与能耗.

1.1 仪器及材料

试验原料化学分析中的三素（纤维素、半纤维素和木质素）含量采用VELP-FIWE3/6纤维素测定仪进行测定；工业分析的灰分、挥发分等含量采用UV-02053-00高温马弗炉进行测定；秸秆含水量采用ZS-005水分测试仪进行测定；电镜扫描实验利用日本JEOL公司JEC-3000FC全自动电镜扫描仪对其进行其内部的微观电镜扫描.

为明确日常所见的农作物秸秆的化学组分对其干燥过程影响的机理，本实验选用纤维素、半纤维素等生物化学成分差异性较明显的四种原料为研究对象，分别为：小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆，秸秆选取地为河南省郑州市新密地区.

1.2 试验方法

试验前对秸秆进行截取，选取中间段部分，截取长度为10～20 cm，浸泡清洗秸秆，洗净后滤掉杂质，放置实验室中（室温在20 ℃左右）自然风干，将四种原料静置2周，测得其最初含水率为20%左右.

本文秸秆干燥实验设计温度分别为80、100、120 ℃，取四种秸秆进行粗粉碎至1～2 mm，测定初始含水量后分批放置烘箱中，设置烘箱温度，每隔约5 s取1 g出来放入样品袋，整个实验过程控制在500 s. 之后利用ZS-005水分测试仪进行测定，样品含水率可通过仪器直接读取，秸秆失水率为其失水含量与总含水量的比值. 干燥实验重复3次，测得的数据取平均值. 电镜扫描实验利用日本JEOL公司JEC-3000FC全自动离子溅射仪进行喷金，其中喷金元素为Pt. 利用JSM-6510扫描电子显微镜进行取点扫描，仪器参数为SEI 20 kv、WD 10 mm、SS 30，每组样品进行两个位置的采集，一个为有规则块状区域，一个为无规则排列区域，分别进行500、1000、2000倍数的扫描.

2 结果与分析

2.1 原料分析

样品化学分析采用VELP-FIWE3/6 纤维素测定仪，称取样品50 g 置于托盘，测试温度设置为20 ℃，测试时间为5 min，分别取4 种秸秆样品，粉碎至40 目，用四分法缩减至200 g，每次测定取2 g 试样放入仪器玻璃坩埚种进行酸洗、碱洗，其中测定过程中使用的酸（H2SO4）、碱（KOH）溶液浓度都为0.255 N，将清洗残留物在130 ℃烘干2 h，然后再放置500 ℃马弗炉中灼烧30 min，称重，得到三素含量. 样品工业分析利用COLEPARMER 公司UV-02053-00 高温马弗炉对样品灰分挥发分进行测定，最高温度设置为550 ℃，升温速度为5 ℃/min，空气变换通风速度10 次/min，称重环境与测水分环境一致，每个样品平行测试两次，重复性相差0.1%. 分析结果见表1.

表1 试验原料的工业分析和化学分析（质量分数）Tab.1 Industrial analysis and chemical analysis of test raw material（smass fraction） 单位：%

2.2 干燥温度对干燥速率的影响

为研究干燥温度与秸秆生物成分对干燥速率的影响，将四种原料分别进行80、100、120 ℃条件下的干燥实验，测得四种秸秆原料干燥时间与失水率变化曲线，如图1～3，其中不同秸秆干燥速率可由各曲线斜率的绝对值来表示.

图1 80 ℃下不同农作物秸秆干燥时间-失水率曲线Fig.1 Drying time-water loss rate curve of different crop straws at 80 ℃

图2 100 ℃下不同农作物秸秆干燥时间-失水率曲线Fig.2 Drying time-water loss rate curve of different crop straws at 100 ℃

不同温度下不同物料的干燥曲线见图1～3. 对比图1～3可以看出其相同点为：在干燥前、中期四种秸秆干燥速率为棉花＞玉米＞水稻＞玉米；同种温度条件下、不同干燥时间段的干燥速率也有区别，在干燥初期，四种秸秆原料干燥速率差异性较低，当干燥时间在200～350 s时，四种秸秆干燥速率差异性达到最大，其中小麦秸秆干燥速率明显比其他三种秸秆要低，棉花秸秆干燥速率最快并且达到失水稳定点也相对较早，当四种原料失水率达到32%～40%左右时，四种秸秆失水率趋于相同并且平稳. 对比图1～3可以看出其不同点为：干燥温度为80 ℃时，四种秸秆失水率-时间曲线图差异性较大，随着温度的升高，四种秸秆干燥速率差异性逐渐降低（图3）；干燥温度80 ℃时，原料的干燥时间在550 s左右；干燥温度100 ℃时，原料的干燥时间在450 s左右；干燥温度为120 ℃时，原料干燥时间则缩短为400 s左右. 总结以上，发现棉花秸秆在不同干燥条件下的初期失水速率最高，小麦失水速率最低，当两者失水率分别达到37%、32%时趋于稳定.

图3 120 ℃下不同农作物秸秆干燥时间-失水率曲线Fig.3 Drying time-water loss rate curve of different crop straws at 120 ℃

综合表1与图1～图3，分析生物质成分对不同秸秆干燥速率的影响，可以发现小麦秸秆的干燥速率低于其他三者，而根据其化学分析看到，小麦秸秆的纤维素、半纤维素以及木质素总含量相差不大（表1），但其中木质素所占比例明显较高，可见木质素是阻滞小麦秸秆干燥速度的重要因素. 对比玉米和棉花两种秸秆，发现其木质素含量差别不大，而造成两者干燥速率有差别的因素在于其纤维素、半纤维素含量不同. 通过观察图1～3，发现在干燥过程早期，棉花秸秆干燥速率大于玉米秸秆，在干燥过程中期两者速率区域相近，在干燥后期则是棉花秸秆干燥速率大于玉米秸秆，纤维素含量高的玉米秸秆会在干燥后期较早进入干燥终态，说明纤维素相较于半纤维素在秸秆干燥后期的影响更大. 同时，通过图1～3发现，在较高温度下，失水率最高和最低的分别是玉米秸秆和小麦秸秆. 综合表1说明纤维素、半纤维素以及木质素总含量影响秸秆最终的失水率，总含量越低失水率越高、干燥程度越深.

2.3 秸秆纤维素类含量对干燥速率的影响

由于农作物秸秆经过高温烘焙可以更清晰地看到其内部纤维状等结构，本试验将上述四种秸秆清洗干净，经过马弗炉220 ℃烘焙，利用日本JEOL公司JEC-3000FC全自动电镜扫描仪对其进行其内部的微观电镜扫描，仪器参数设置为SEI 20 kV、WD 10 mm、SS 30，每组样品进行两个位置的采集，选特点明显处进行分析，取点倍数为500、1000、2000.

图4是经过220 ℃烘焙后的四种秸秆电镜扫描实验图，可以发现，除去水分和杂质后的四种秸秆微观结构呈现不同特点，其中小麦和水稻秸秆结构比较有规律，呈网状和管状结构排列，放大2000倍后的结构依然较紧密，固相物质在内部结构中占有较大比例，这些呈规律排列的固相物质主要有木质素、纤维素和半纤维素，说明三者的含量是影响其微观结构的重要因素，水分要从其中脱离出来需要经过网状、管状等路径，从而导致干燥时间相对较久. 而对比小麦和水稻秸秆，前者干燥速率更低，说明较复杂的网状结构更不利于水分的扩散和迁移.

观察图4中玉米和棉花秸秆电镜扫描图，发现烘焙后的玉米、棉花秸秆内部纤维结构较疏松，呈屑状和棍状排列，放大2000倍后固相物质占比较小，可判断出较低的纤维素类物质含量使得玉米、棉花秸秆纤维难以形成网状结构，从而水分有更多的路径从其内部迁移出来，干燥速率更快. 综上可判断出，纤维素类物质是影响秸秆内部结构的重要因素，含量高的纤维素类物质结构多呈现网状、管状等较为规律的分布，而这种分布也增加了水分从其内部脱离的难度，是阻滞秸秆干燥速度的重要因素.

图4 经过220 ℃烘焙后的四种秸秆电镜扫描实验图Fig.4 SEM images of four kinds of straw after baking at 220 ℃

3 结论

1）在干燥过程中，四种秸秆干燥速率为棉花＞玉米＞水稻＞小麦，而在干燥中期差异性达到最大，这种差异性随着干燥温度的升高而其逐渐变小，其中棉花秸秆干燥速率最快并且达到失水稳定点也最早，当四种原料失水率达到32%～40%左右时趋于相同并且平稳.

2）纤维素、半纤维素以及木质素总含量会影响秸秆最终的失水率，总含量越低，失水率越高、干燥程度越深，其中木质素是影响秸秆干燥速度最主要的原因，秸秆最终失水率是稳定值，不随温度变化而变化.

3）在高倍放大情况下，经220 ℃烘焙后的小麦、水稻秸秆的纤维呈网状和管状排列，固相物质明显，可看到清晰的脉络且结构紧致，而玉米、棉花秸秆内部纤维呈棍状和屑状排列，空隙占比较大，说明在秸秆干燥过程中，网状、管状纤维结构不利于水分的扩散和迁移，是阻滞秸秆干燥速度的重要因素.