草酸与RPFC-I型离子交换纤维组合使用在氨气去除中的应用

贾俊俊， 许欣欣， 白尘光， 段文杰， 赵 亮， 田振邦

（1.河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450003；2.河南中白环境科学技术研究院有限公司，郑州 450000）

氨气作为常见的八种恶臭物质之一，是一种无色、有强烈刺激性臭味的碱性气体，能灼伤皮肤、眼睛及气管黏膜，对工作人员的人身安全造成严重威胁［1-3］. 在环境空气中氨气易生成微小颗粒及气溶胶，是雾霾形成的原因之一［4-5］. 在养殖业中，氨气浓度过高会影响牲畜的品质、生长发育速度，还会增加其生病及死亡概率［6-7］.

据全国生态环境信访投诉举报管理平台数据显示［8］，恶臭/异味投诉是当前公众投诉最强烈的环境问题之一. 近年来，更加严格的国家或地方标准频繁出台，包括《恶臭污染物排放标准》（征求意见稿）、《恶臭（异味）污染物排放标准》（DB 31/1025—2016，上海）、《恶臭污染物排放标准》（DB 12/059—2018，天津）. 新标准中氨气厂界标准值由1.0 mg/m3降低至0.2 mg/m3，15 m高排气筒的氨气排放速率由4.9 kg/h降低至0.6 kg/h，大幅度地提高了氨气的排放标准，对氨气治理提出了更高的要求.

目前，气体中氨气的常见处理方法包括：吸附法［9-12］、液体吸收法［13-15］、生物法［16-17］和联合工艺净化法［18-20］等，其中液体吸收法和生物法已成为目前氨气治理主要方法，但生物法存在运行稳定性差、停产恢复周期长、占地面积大等不足；而液体吸收法主要是使用喷淋塔喷淋酸液，其存在能耗高、净化精度不足等缺陷. 面对越来越严格的氨气污染物排放标准，这些传统的氨气处理方法显得力不从心，在技术推广应用上受到限制.

目前，国内外都有许多离子交换纤维（IEF）材料用于有毒有害气体净化及人体呼吸防护，但在实际推广应用上报道较少. 河南省科学院环境功能材料创新研究中心结合十数年来在环境功能纤维材料开发领域的科研经验和成就，以功能化离子交换纤维为吸附材料，开发的高效氨气净化装备，具有氨气吸附容量大、速度快、灵敏度高、可循环再生、净化效率高、能耗低、使用简便、无二次污染等优点［21-22］，是一种新型高效氨气净化技术. 经高效氨气净化装置处理后的气体，满足国家及地方的相关排放要求，可以最大限度地帮助企业解决环保难题. 然而该氨气去除工艺目前使用的再生液为硫酸，属于易制毒的危险化学品，受公安部门管制，且硫酸腐蚀性强，危险程度大，在一定程度上制约了该技术的推广. 因此，需要研究探索离子交换纤维材料与廉价、易得的再生液组合应用替代硫酸再生液的组合工艺技术，以满足环境污染治理的需要，且有利于离子交换纤维除氨工艺的大规模推广应用. 常见的中强酸中，盐酸和硫酸为管制品；甲酸、乙酸、亚硫酸等酸性不足；硝酸、磷酸、苯磺酸等作为再生液使用会引入额外的污染物，不利于后续污水处理.

本研究选择草酸作为替代硫酸的再生液，研究其与RPFC-I纤维的组合工艺，探究该组合工艺在不同初始条件下对氨气吸附净化性能的影响，考察纤维的再生性能，并进行中试试验，为该功能化纤维材料的应用推广提供基础实验数据.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器和材料

试剂：二水合草酸（AR）、氢氧化钾（AR），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（AR）、酒石酸钾（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化高汞（AR），贵州省铜仁化学试剂厂；碘化钾（AR），上海化学试剂；硫酸（AR）、盐酸（AR），洛阳市化学试剂厂；二水合草酸（工业级），金煤化工有限公司.

仪器：泵吸式氨气检测仪GT-903-NH3，深圳市科尔诺电子科技有限公司；氨气检测仪Neotronics Impules XP，霍尼韦尔国际公司；大气采样仪QC-5，北京劳保所；紫外可见分光光度计UV-1800，日本岛津公司；红外光谱仪INVENIO，德国布鲁克.

RPFC-I纤维材料：以腈纶为基础原材料，通过预处理、化学改性等过程将羧基接枝到腈纶纤维骨架上而制得.

1.2 试验装置

自行设计的氨气小试净化装置，主要由配气仓、气泵、流量计、吸附柱、氨气检测仪等组成，如图1所示.

图1 氨气小试净化装置示意图Fig.1 Small test device for ammonia purification

自行设计的氨气中试净化装置，主要由氨气源、流量计、折板式吸附仓（A）、储液槽（B）、配药槽（C）、再生液喷淋系统（D）、水泵、风机、氨气检测仪等组成，如图2所示.

图2 氨气中试净化装置示意图Fig.2 Pilot test device for ammonia purification

1.3 试验方法

1.3.1 小试实验

相关研究表明，功能纤维材料填充长径比越大吸附效果越好，但考虑到实际应用条件下的设备阻力及操作性等情况，本文选择功能纤维无纺布填充长径比最小的应用方式进行试验. 从RPFC-I 纤维材料制成的无纺布上准确截取直径6.0 cm、质量2.0 g的单个圆片，将纤维圆片置于内径5.2 cm的吸附柱内，旋紧固定后使用. 采用动态吸附实验表征纤维及其与再生液组合的除氨性能. 将一定氨气浓度的混合仓气体通过吸附柱内纤维材料，进行氨气净化吸附实验，并记录相关实验数据. 为保证含氨气体的高效净化，根据吸附柱出口未检出氨气的时长来确定不同条件对氨气吸附净化性能的影响因素. 由纤维循环使用前后的离子交换容量及对氨气的吸附效果来考察纤维的循环使用性能，由纤维再生后再生液中的氨氮浓度及再生前后纤维红外谱图的变化来考察再生液对纤维的再生性能. 其中，纤维含液率=纤维吸收再生液的质量/（纤维吸收再生液的质量+纤维自重）. 氨气吸收量由吸附柱进出口氨气浓度差对时间积分求得.

1.3.2 中试实验

将RPFC-I纤维材料制成的无纺布粘在“弓”形折板上，确保进气口气体穿过纤维才能到达出气口. 氨气钢瓶中的氨气通过减压阀和流量计控制流量后，在设备进风口管道内混匀，检测进风口管道中的氨气浓度、温度等参数. 进行氨气净化吸附中试实验，并记录相关实验数据. 根据中试设备进出口氨气浓度来确定再生液对氨气的吸附净化性能.

1.4 交换容量的测定

准确称取干态纤维0.100 g，置于含有50 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液，使纤维充分湿润后摇匀，静止12 h后过滤，移取一定量滤液，使用HCl标准溶液滴定，同时做空白实验，根据消耗HCl标准溶液的差值计算纤维的交换容量，重复3次取平均值.

2 试验结果与讨论

2.1 纤维不同含液率对氨气吸附的影响

小试试验考察RPFC-I纤维不同含液率对氨气吸附的影响，试验条件为：进口氨气质量浓度为1000 mg/m3、进气流量为2.0 L/min、进气温度为室温、进气相对湿度为40%～65%. 试验结果如图3所示.

由图3可以看出，纤维干燥时对氨气的吸附容量有限，无论使用水或草酸溶液将纤维润湿，在含液率为0～60%时提高纤维含液率都会延长出口未检出氨气的时长，在含液率为60%时维持出口未检出氨气的时间最长，继续提高含液率反而使出口未检出氨气的时间变短，这可能是因为含液率越高阻力越大，在纤维填充长径比较小的情况下容易产生局部穿透，使得出口氨气不为零. 在试验条件下，2.0 g纤维+3.0 g水可以保持18.5 min对氨气的100%去除率，2.0 g纤维+3.0 g 0.4 mol/L二水草酸溶液（即纤维含液率60%）可以保持34 min对氨气的100%去除率（出口未检出氨气浓度），除氨性能优异. 对比纤维吸收草酸溶液和纤维吸收水可以发现，纤维吸收草酸溶液的除氨效果明显优于纤维吸收水，两者之间出口未检出氨气的时长的差值，即为草酸溶液的作用效果.

图3 不同含液率时对氨气的净化效果Fig.3 Purification effect of ammonia gas at different liquid contents

纤维吸收含液率为60%草酸溶液的实际氨气吸收量最大，继续提高含液率，吸收氨气的量反而下降，如图4所示，这可能与含液率高时气体更容易局部穿透及本次试验只记录出口未检出氨气的时间有关. 在含液率为0～60%时，“纤维+草酸再生液”的实际氨气吸收量接近“水润湿纤维+再生液中草酸理论吸附量”，且能保持作用期间氨气出口浓度未检出，草酸利用率接近100%. 这种优异的性能不只是草酸溶液对氨气的吸收作用，而是RPFC-I纤维与草酸溶液协同作用的结果.

图4 不同含液率时对氨气的吸收量Fig.4 Ammonia absorption at different liquid contents

2.2 不同浓度草酸再生液及不同进气浓度对氨气吸附的影响

在进气流量为2.0 L/min、进气温度为室温、进气相对湿度为40%～65%、纤维含液率为60%的试验条件下，分别改变再生液中草酸浓度和进气中的氨气质量浓度，试验结果如图5、图6所示.

图5 不同浓度的草酸溶液对氨气净化效果的影响Fig.5 Effects of different concentrations of oxalic acid solutions on ammonia purification

图6 不同浓度的氨气对氨气净化效果的影响Fig.6 Effects of different concentrations of ammonia on the purification effect of ammonia

由图5可以发现，在进口氨气质量浓度为1000 mg/m3，溶液中二水合草酸浓度低于0.4 mol/L 时，出口未检出氨气的时长会随着草酸质量浓度提高而提高，溶液中二水合草酸浓度高于0.4 mol/L 时，继续提高草酸浓度并不会明显增加出口未检出氨气时长，这可能是因为草酸铵在10 ℃时溶解度为3.21 g/100 mL，20 ℃时溶解度为4.45 g/100 mL. 室温下0.4 mol/L二水合草酸吸收氨完全转变成草酸铵后即达到草酸铵的饱和溶液状态，高于此浓度时，草酸铵会析出结晶，从而引起局部穿透.

由图6 可知，在纤维含液率为60%（2.0 g 纤维+3.0 g 0.4 mol/L 二水合草酸溶液），进口氨气质量浓度为200～2000 mg/m3时，随着氨气浓度的提高，出口未检出氨气的时长及氨气去除量会随之降低. 究其原因是为了保证氨气的高精度净化，只统计了出口未检出氨气时长内的氨气去除量，从而导致高氨气浓度时的氨气去除量低于低氨气浓度的氨气去除量.

2.3 草酸再生性能测试及纤维循环使用性能测试

为评价草酸再生液的再生性能，采用红外光谱对纤维原样、纤维吸氨后、纤维再生后的材料进行表征，结果如图7所示. 1713 cm-1处为RPFC-I纤维上的羧基吸收峰，1613 cm-1处为草酸盐的不对称吸收峰，1539 cm-1处为纤维吸收氨后的氨基吸收峰，1316 cm-1处为草酸盐的对称吸收峰. 对比纤维原样、“纤维+水”吸收氨、“纤维+草酸”吸收氨可以发现纤维吸收氨后产生了明显的氨基吸收峰（1539 cm-1）. 将“纤维+草酸”（2.0 g纤维+3.0 g 0.4 mol/L二水合草酸溶液）吸附至穿透后放置在酸液中浸泡搅拌5～10 min，然后水洗至中性，烘干，进行红外测试. 可以发现即使是0.08 mol/L 的二水合草酸溶液依然可以对吸氨后的纤维进行有效再生，酸液再生后氨基吸收峰（1539 cm-1）消失，草酸再生纤维后产生的草酸吸收峰（1613 cm-1，1316 cm-1）为RPFC-I纤维对草酸的吸附. 对再生纤维后的0.08 mol/L 的二水合草酸溶液进行了氨氮测试，测得水中氨氮共55 mg，与实际吸收68 mg氨气一致，证明了草酸可以比较彻底地再生RPFC-I纤维.

图7 不同条件下的RPFC-I纤维红外光谱图Fig.7 FTIR spectra of RPFC-I fibers under different conditions

虽然RPFC-I纤维与草酸再生液的组合工艺除氨性能优异，但在实际应用过程中，其再生及重复使用性能至关重要. 因此进行循环使用性能测试，评价其稳定性. 试验条件为：进口氨气质量浓度为1000 mg/m3、进气流量为2.0 L/min、进气温度为室温、进气相对湿度为40%～65%、纤维含液率为60%. 每循环一次后在0.4 mol/L的二水合草酸溶液中浸泡1～3 min，然后重复进行测试. 由图8可知，该组合工艺下RPFC-I纤维可进行重复使用，且性能与初次使用无明显变化，这说明多胺基针刺布具有较好的化学稳定性. 循环使用前与循环使用十次后的RPFC-I纤维离子交换容量分别为5.8 mmol·g-1和5.9 mmol·g-1，未有明显变化.

图8 RPFC-I纤维的循环使用性能Fig.8 Recycling performance of RPFC-I fibers

2.4 纤维与草酸协同吸附氨气的作用机理

RPFC-I纤维含有丰富的弱酸性羧基功能基团，其与草酸共同吸收氨气的反应过程如下：

式（1）、（2）为草酸吸收氨气；式（3）为纤维吸收氨气；式（4）、（5）为草酸再生纤维. 反应前期酸性较强，吸氨过程以式（1）、（3）、（4）为主，反应后期酸性减弱，吸氨过程以式（2）、（3）、（5）为主. 在吸附过程中纤维上的草酸溶液吸收氨气的同时也持续地再生纤维，使RPFC-I纤维始终保持对氨气的高灵敏度吸附，两者协同作用达到了作用期间氨气出口浓度未检出和草酸利用率接近百分之百的优异性能.

2.5 中试试验

设备内放置15 块0.6 m×0.6 m 粘有RPFC-I 纤维针刺布的“弓”形折板，设备进口风量为500 m3/h，进口氨气质量浓度为100～500 mg/m3. 配制100 L 0.4 mol/L的二水草酸溶液作为RPFC-I 纤维材料的再生液循环使用，设备运行时每间隔10 min 向“弓”形折板上方喷淋1～2 min再生液，喷淋流量为1.5 m3/h. 中试试验结果如图9所示.

图9 组合工艺除氨中试试验Fig.9 Pilot test of ammonia removal by combined process

由图9可知，RPFC-I纤维与草酸再生液的组合工艺除氨性能在中试试验中仍表现优异，在试验条件下连续运行32 h，出口氨气浓度达到“近零排放”，储液槽内再生液pH 值小于5.20 均能有效再生纤维，保持出口氨气浓度的“近零排放”，当再生液pH 值升至5.20 后出口氨气浓度快速升高. 对运行时长为0～32.5 h 内的进出口氨气浓度进行X轴积分，得到实验期间设备氨气总吸收量为5.5 kg，100 L 0.4 mol/L 的二水合草酸溶液（即5 kg二水合草酸）理论能吸收5.3 kg氨气，与实际吸收氨气量相近，进一步证明了该工艺的可行性.

3 结论

RPFC-I纤维润湿后对氨气具有吸附容量大、吸附速度快、吸附精度高等优点，与廉价易得的草酸再生液组合使用后可进一步提高对氨气的吸附效果. 在小试试验条件下，60%含液率的“RPFC-I 纤维+草酸再生液”组合在进气流量2.0 L/min的条件下，可以使进口质量浓度为1000 mg/m3的氨气，出口保持34 min未检出氨气浓度. 红外表征证明草酸再生液可以充分再生吸氨后的RPFC-I纤维，且经再生液再生后纤维可多次循环使用，性能未发生明显改变. 经风量500 m3/h的中试试验验证，在设备进口氨气质量浓度100～500 mg/m3的条件下维持了32 h的出口氨气“近零排放”，再生液中的草酸利用率接近100%. 该组合工艺拓宽了RPFC-I纤维的使用限制，为解决氨气的高效净化提供了一种使用简便、性能优异的解决方案.