树脂基固态胺吸附材料的选择性CO2吸附性能

孟 园,林 莉,陈哲红,沈鹏飞,鞠彤瑶,王婧玥,蒋建国*

树脂基固态胺吸附材料的选择性CO2吸附性能

孟 园1,林 莉1,陈哲红2,沈鹏飞2,鞠彤瑶1,王婧玥2,蒋建国1*

(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.中国铁工投资建设集团有限公司,北京 101300)

基于简单的湿浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)有效负载到多孔树脂(HP20)中,制备获得树脂基固态胺吸附材料,并探究了PEI负载量(30%～60%)、吸附温度(30～90℃)和压力(2～100kPa)对材料CO2吸附性能的影响.研究表明树脂基固态胺吸附材料的最佳PEI负载量为50%,过量的PEI会致使材料CO2吸附容量和胺基利用效率的显著降低.所筛选的材料在较低或较高的CO2分压范围内均能展现出优异的CO2吸附性能,在30℃下的CO2吸附容量达到3.06～3.78mmol/g,表明该材料在不同CO2分压的多种碳捕集应用中均有着较好的适用性.此外,树脂基固态胺吸附材料的CO2/CH4和CO2/N2选择性在2～100kPa的压力范围内分别有262～5858和708～11551,在各类传统或新兴的固体吸附材料中处于较高水平.

碳捕集；固态胺；多孔树脂；CO2吸附性能；选择性

承诺实现2030年碳达峰和2060年碳中和是我国应对气候问题的重要决策[1].碳捕集和封存(CCS)技术在减少CO2排放方面发挥着重要作用,被认为是实现全球温升目标的关键之一.碳捕集技术目前主要包括液胺吸收法、变压吸附法、膜分离法等[2-3].其中,固态胺吸附材料是一类将有机胺负载在多孔基体孔隙中而制备获得的新兴吸附材料,负载的有机胺由于与CO2发生可逆化学反应,可以高效、快速地选择性吸附CO2,具有高吸附量、低再生能耗、易于运输等优势,是目前碳捕集研究的热点材料之一,可用于烟气燃烧后碳捕集、空气直接碳捕集、沼气或天然气脱碳纯化等领域中[4-5].

固态胺吸附材料采用多孔材料作为有机胺负载的基体,常见的多孔基体包括二氧化硅[6]、氧化铝[7]、沸石[8]、活性炭[9]等.国内外学者在开发不同类别的固态胺吸附材料并探究其CO2吸附性能上做了大量研究,例如Kwon等[10]采用一种具有介孔和大孔结构的二氧化硅基体负载聚乙烯亚胺(PEI),合成的固态胺吸附材料在80℃下最高CO2吸附量约4mmol/g.任杰等[11]将四乙烯五胺(TEPA)和二乙醇胺(DEA)混合负载到中孔硅中,材料在20℃和10%的CO2浓度条件下可得到最高3.29mmol/g的CO2吸附量.Karka等[12]则探究了PEI改性沸石的CO2吸附性能和动力学特征,识别出该材料CO2捕集的最佳温度和负载量分别为75℃和60%.相较于文献研究中多采用的硅铝材料,商品化的多孔树脂由于具有丰富的孔隙结构和表面化学基团的特性,且具备材料易得、无需进一步造粒等特点,因此作为固态胺吸附材料的多孔基体具有较高的应用潜力.在本课题组前期的研究中也发现树脂基固态胺吸附材料不仅能展现出优秀的低温CO2捕集性能,而且易于通过N2或CO2升温吹扫的方式再生,相比于同类型材料具备更强的长期循环稳定性[13-14].

值得注意的是,固体胺吸附材料的相关研究多以提升材料CO2吸附容量为目标,但对于碳捕集与分离技术来说,目的是从诸如烟气、空气、沼气、页岩气等混合气体中选择性捕集CO2.例如烟气碳捕集的目的是捕集烟气中10%～15%的CO2,减少尾气CO2的排放[15];沼气脱碳纯化的目的是将沼气中30%～50%的CO2选择性分离,获得高纯度生物甲烷[16].而室内空气中CO2的浓度也仅有0.04～0.2%[17].不同碳捕集应用下的CO2浓度有较为明显的差异.除CO2外,几类典型的碳捕集气氛中还大量存在N2或CH4.因此,除了高CO2吸附容量,理想的碳捕集与分离材料更需要具备较高的CO2选择性,但多数研究并未探究材料的选择性问题.本研究在原有研究基础上,深度开发树脂基固态胺吸附材料,综合识别该材料的CO2吸附容量和CO2/N2、CO2/CH4选择性情况,分析其在多种碳捕集与分离气氛下应用的潜力,为固态胺吸附材料的应用提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料与制备

固态胺吸附材料制备所用多孔基体为HP20大孔吸附树脂,购于北京索莱宝科技有限公司;聚乙烯亚胺(PEI)由上海麦克林生化科技有限公司提供,相对分子质量为600Da,纯度99%;无水甲醇购于北京百灵威科技有限公司,纯度HPLC级.吸附实验所用气体包括CO2(纯度99.99%)、CH4(纯度99.999%),购于液化空气(天津)有限公司;N2(纯度99.999%),购于北京普莱克斯实用气体有限公司.

树脂基固态胺吸附材料的制备采用湿浸渍法,HP20树脂预先用无水甲醇浸泡、清洗以去除树脂中残余杂质,后在真空烘箱中干燥.称取一定质量的PEI溶解于无水甲醇中,常温常压搅拌至PEI完全溶解.然后在PEI溶液中加入一定质量干燥的HP20树脂,混合物在N-1300V型旋转蒸发仪(日本EYELA)中缓慢旋蒸,水浴温度和真空度分别为40℃和350hPa,直至溶剂几乎完全挥发.最后将温度和真空度调整至50℃和250hPa,进一步蒸发残存的无水甲醇溶剂,得到树脂基固态胺吸附材料.设计的PEI负载量范围为30%～60%,制备的树脂基固态胺材料分别命名为%PEI/HP20,其中“%”为材料的PEI负载量.

1.2 材料表征分析方法

采用ASAP 2020型比表面积与孔隙度分析仪(美国Micromeritics)表征材料的孔隙结构变化,在77K下测得样品的N2吸附/脱附等温线,并基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型和Non-Local Density Functional Theory (NLDFT)模型分别计算样品的比表面积和孔径分布,通过相对压力0=0.99时的N2吸附量计算得到总孔体积.采用TGA/DSC 2STARe型热重分析仪(瑞士Mettler Toledo)对材料进行热重分析,测试温度范围为30～900℃,升温速率为10℃/min.采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国ThermoFisher)通过ATR模块测试材料的红外光谱,扫描波数范围为4000～400cm-1,扫描次数为64次,分辨率为4cm-1.

1.3 固态胺吸附性能测试方法

采用ASAP 2020型比表面积与孔隙度分析仪(美国Micromeritics)检验树脂基固态胺吸附材料对CO2、CH4和N2的吸附性能.装有一定量树脂基固态胺吸附材料的样品管预先在仪器的脱气站内于90℃下真空处理6h,脱气后的样品称重后安装在分析站中,设定压力范围为2～100kPa.同时在样品管底部套上恒温加热包,用于保持所需的吸附温度(30～90℃).测得树脂基固态胺吸附材料在不同条件下的气体吸附等温线,并进一步计算得到材料的吸附容量、选择性等吸附性能结果.

2 结果与讨论

2.1 树脂基固态胺吸附材料的表征结果

采用湿浸渍法制备获得不同PEI负载量的树脂基固态胺吸附材料,首先对PEI负载前后材料的孔隙结构变化进行识别.如图1所示,根据HP20树脂的II型N2吸附等温线和孔径分布曲线,可以看出该多孔基体具备以大孔为主兼有部分介孔的复合孔隙结构.而30%～60%的PEI负载后,在相同压力下材料的N2吸附量明显下降,不同孔径范围的孔体积也随之减少,这表明PEI的负载会导致材料孔隙度的降低.

图1 PEI负载前后多孔树脂的孔径分布曲线和N2吸附/脱附等温线

由表1可知,原始HP20树脂基体的比表面积和总孔体积分别为463.59m2/g和1.46cm3/g,在PEI负载后,分别下降至5.53～68.29m2/g和0.03～0.59cm3/g,且随PEI负载量的增加逐渐降低,这也验证了PEI分子被成功浸渍到HP20树脂的内部,占据了原有的孔隙结构.但值得注意的是,60%PEI/HP20的比表面积和总孔体积仅有5.53m2/g和0.03cm3/g,这表明在PEI负载量达到60%的情况下,树脂基体原有的孔隙结构几乎被完全堵塞,已经接近HP20树脂基体负载有机胺的上限.

表1 PEI负载前后多孔树脂的孔隙结构参数

如图2所示,HP20树脂的傅里叶变换红外光谱中主要的吸收峰包括芳香族C–H键的弯曲振动(707和795cm-1)、芳香族–CH2–键的弯曲振动(1448cm-1)、C=C键的伸缩振动(1604cm-1)和C–H键的伸缩振动(2924cm-1),均来源于树脂的聚苯乙烯骨架[14,18].而在30%～60%的PEI负载后,从材料的红外光谱中可以观察到明显变化.新出现在1297和1667cm-1处的吸收峰分别为C–N键的伸缩振动和–NH键的弯曲振动,而位于3274和3361cm-1处的吸收峰则是N–H键的非对称和对称伸缩振动,这些均来源于PEI分子上的胺基[19-20].同时也可以观察到负载后材料在–CH2–键弯曲振动(1450cm-1)和C–H键非对称与对称伸缩振动(2812和2922cm-1)所对应的吸收峰强度相比于原始HP20树脂也明显增强.这些结果进一步验证了PEI被有效负载到树脂基体中,获得的树脂基固态胺吸附材料富含可用于CO2捕集的胺基基团.

图2 PEI负载前后多孔树脂的傅里叶变换红外光谱

图3所示为各材料的热失重曲线和失重速率曲线,可以看出树脂基固态胺吸附材料的热失重情况分为3个阶段:第一个阶段发生在30～200℃,该阶段的失重是由于被吸附的CO2和水蒸气从材料中解吸造成;第二个阶段是200～600℃,主要源于PEI的析出和分解以及树脂基体的分解;第三个阶段为600～900℃下残渣的稳定阶段.可以明显看出,固态胺吸附材料的热失重主要发生在第二个阶段.更重要的是,本研究制备的树脂基固态胺吸附材料的PEI析出或分解过程发生在200℃以上,这表明在不超过200℃的温度范围内,该材料可以保持较强的热稳定性,而该条件远高于包括烟气碳捕集或沼气脱碳纯化等碳捕集应用下的温度范围[21].这也验证了树脂基固态胺吸附材料上负载的PEI分子与HP20树脂基体的结合较为牢固,材料具备在碳捕集与分离工艺中稳定运行的潜力.

图3 PEI负载前后多孔树脂的热失重和失重速率曲线

2.2 不同负载量下树脂基固态胺的CO2吸附性能

图4所示为不同PEI负载量下树脂基固态胺吸附材料的CO2吸附等温线,吸附温度为30℃.可以看出未负载的HP20树脂也能吸附少量CO2,这是由于多孔材料能通过范德华力物理吸附CO2,但其吸附性能较差,在100kPa下的吸附容量仅有0.28mmol/g.但在PEI负载后,树脂基固态胺吸附材料的CO2吸附性能明显增强,例如30%PEI/HP20在100kPa下的CO2吸附容量为2.46mmol/g,是HP20树脂的8.8倍,这表明有机胺的负载对CO2吸附性能的提升有着极大的促进作用.而继续提高PEI负载量,树脂基固态胺的CO2吸附性能进一步提升,40%PEI/HP20和50%PEI/HP20在100kPa下的CO2吸附容量分别有3.27和3.78mmol/g.

图4 不同负载量下树脂基固态胺的CO2吸附等温线

但当PEI负载量增加到60%时,其吸附性能反而降低,即使在100kPa的压力下CO2吸附容量也仅有3.01mmol/g.究其原因是由于过量负载的PEI完全堵塞了材料的孔隙结构,导致CO2扩散阻力的显著增加,低温下难以与孔隙内部的胺基基团接触,材料中大量的胺基无法被利用[22-23].从60%PEI/HP20的孔隙结构参数上也可以看出,比表面积和总孔体积分别仅有5.53m2/g和0.03cm3/g,孔隙结构几乎完全被PEI堵塞.

为了定量化分析固态胺材料中有机胺在CO2吸附过程中的利用情况,研究中常引入胺基利用效率来评价材料的CO2吸附性能[24].计算方法如下式:

式中:为胺基利用效率,mmol/mmolN;CO2为材料的CO2吸附容量,mmol/g;N为材料中负载的胺基含量,mmolN/g.

图5 不同负载量的树脂基固态胺在30℃、100kPa下的CO2吸附容量和胺基利用效率

分子量为600Da的PEI制备得到固态胺的胺基利用效率的理论最大值为约0.38mmol/mmolN[14].如图5所示,30%PEI/HP20, 40%PEI/HP20和50%PEI/HP20在30℃、100kPa的条件下的胺基利用效率分别为0.34, 0.31和0.31mmol/mmolN.负载的PEI由于在基体孔隙结构中的分散性较好,负载后的材料保持一定的有利于CO2向孔道内部扩散的孔隙度,因此胺基利用效率更高.而对于60%PEI/HP20,其胺基利用效率仅有0.21mmol/mmolN,表明大部分的胺基基团均没有被利用,过量负载的PEI反而导致胺基利用效率的显著下降.因此,虽然负载上更多的有机胺将提供更多可用于CO2吸附的胺基基团,但过高的PEI负载量由于堵塞了材料的孔隙结构将不利于CO2的扩散,影响树脂基固态胺的CO2吸附性能.综合考虑CO2吸附容量和胺基利用效率的结果,50%的PEI负载量更为适宜.

值得注意的是,即使CO2压力较低,树脂基固态胺吸附材料依然可以保持较高的CO2吸附性能.例如燃烧后碳捕集,烟气中CO2浓度为10%～15%,常压下CO2的分压最高仅有15kPa,30%PEI/HP20, 40%PEI/HP20, 50%PEI/HP20和60%PEI/HP20在此分压下的CO2吸附容量分别有2.12, 2.91, 3.42和2.70mmol/g.即使CO2分压仅有约2kPa,30%～60%负载量的树脂基固态胺吸附材料在30℃下也有1.87～3.06mmol/g的CO2吸附容量,符合密闭舱室中空气直接碳捕集的应用需求.这是常规物理吸附材料无法比拟的一个优势.该结果证明树脂基固态胺吸附材料在不同的CO2分压条件下均可以保持优异的吸附性能,即该材料在多种碳捕集气氛中均有较强的应用前景.

2.3 温度对树脂基固态胺CO2吸附性能的影响

如图6所示,在30,50,70和90℃的吸附温度下, 50%PEI/HP20在100kPa下的CO2吸附容量分别为3.78, 3.24, 3.00和2.56mmol/g.温度的增加导致材料CO2吸附性能的下降,是由于有机胺与CO2的可逆化学反应是放热的,从热力学角度来看,升温不利于化学吸附的正向发生.另一方面,不同温度下压力对树脂基固态胺CO2吸附容量的影响有所不同,相较而言,高温下CO2吸附容量受压力的影响更为明显.例如在30, 50, 70和90℃下,50%PEI/HP20在2kPa下的CO2吸附容量是3.06, 2.58, 1.83和0.79mmol/g,分别为100kPa条件下的0.81, 0.80, 0.61和0.31倍.这也表明,树脂基固态胺吸附材料在较低温时(30℃)不仅在同等条件下吸附容量更高,而且更能在不同压力范围中保持较高水平的CO2吸附性能.

Freundlich吸附等温线模型可用于拟合固态胺CO2吸附容量随压力的变化[25].模型表达式如下:

式中:CO2为材料的CO2吸附容量,mmol/g;CO2为CO2压力,kPa;和是Freundlich模型常数,值与材料的最大吸附容量有关,值可反映压力对吸附容量影响的强弱[26].

图6 不同温度下50%PEI/HP20的CO2吸附等温线及Freundlich模型拟合结果

如图6和表2所示,Freundlich模型可较好地拟合不同温度下50%PEI/HP20的CO2吸附等温线,相关系数(2)可达到0.965～0.997.而从拟合参数来看,Freundlich模型常数和的值随吸附温度的增加而降低.这也从侧面验证了上述结论,较低温度下50%PEI/HP20的CO2吸附容量更高而压力的影响较弱,即该材料更适用于低温碳捕集与分离过程.

表2 Freundlich模型对50%PEI/HP20在不同温度下CO2吸附等温线的拟合参数

2.4 树脂基固态胺的CO2吸附选择性分析

碳捕集与分离研究中以烟气、空气、沼气、天然气等混合气体为主,除了CO2,N2和CH4是最为常见的主要气体组分.类似于CO2吸附等温线的实验方法,对多孔树脂负载前(HP20)和负载后(50%PEI/ HP20),测定材料在30℃下的CH4和N2吸附等温线,如图7所示.对于HP20树脂,其具有的多孔性质导致对CH4和N2也有一定的物理吸附能力,在100kPa下的吸附容量分别为0.10和0.03mmol/g,而CO2吸附容量为0.28mmol/g.相比较而言,50%PEI/HP20的CO2吸附性能明显增强,而对CH4和N2的吸附能力反而更弱.在100kPa下的CH4和N2吸附容量仅有0.014和0.005mmol/g.增强的CO2吸附能力是由于负载上胺基的化学吸附作用,而由于孔隙度的下降,导致材料丧失了一部分对CH4和N2的物理吸附能力.因此具有高CO2吸附容量、低CH4或N2吸附容量的树脂基固态胺吸附材料,从混合气体中选择性吸附CO2的能力更为优秀.例如在沼气或天然气脱碳纯化的应用中,可以避免因物理吸附而导致的CH4损耗.

进一步采用理想吸附溶液理论(IAST)来定量化计算树脂基固态胺吸附材料的CO2/CH4和CO2/N2选择性.IAST是一种可基于单一气体的吸附等温线来预测二元混合气体的吸附选择性的热力学理论[27].计算方法如下式:

式中:CO2/CH4和CO2/N2分别为材料的CO2/CH4和CO2/N2选择性;CO2,CH4和N2分别为材料的CO2, CH4和N2吸附容量,mmol/g;CO2,CH4和N2分别为材料的CO2, CH4和N2分压,kPa.

图8所示为基于吸附等温线计算得出HP20和50%PEI/HP20的CO2/CH4和CO2/N2选择性.对于HP20数值,其CO2/CH4和CO2/N2选择性随压力变化的幅度不大,分别为3和10左右.而50%PEI/HP20的CO2/CH4和CO2/N2选择性在2～100kPa的压力范围内,分别为262～5858和708～11551,相比于HP20的CO2选择性明显增加了多个数量级,这得益于有机胺与CO2的选择性化学吸附.此外也可以看出,压力对于树脂基固态胺吸附材料的影响是较为显著的,压力越低,CO2/CH4和CO2/N2选择性越高.结合吸附等温线的实验结果,即使是在低压条件下, 50%PEI/HP20对CO2的吸附容量也较高;而对CH4或N2,由于较差的物理吸附能力,低压下的吸附容量较低.这也导致树脂基固态胺吸附材料在低压下的CO2选择性更高.但即使是在100kPa的常压下,树脂基固态胺吸附材料的CO2选择性吸附性能也是突出的.

表3 与文献中不同吸附材料的CO2选择性对比

注: MOF为金属有机框架材料, GO为氧化石墨烯, “—”表示未涉及.

如表3所示,本研究中的树脂基固态胺吸附材料(50%PEI/HP20)所展现的CO2/CH4和CO2/N2选择性,在固体吸附材料的研究中达到较为领先的水平.此外,像金属有机框架材料(MOF)以及一些新型复合材料也是碳捕集与分离领域研究的热点,虽然具有优秀的CO2吸附性能,但在选择性上并不突出.而且相比较而言,树脂基固态胺吸附材料的原料易得、合成方法更为廉价和简单,因此相比于一些需复杂合成途径的材料更具有推广应用的优势.

3 结论

3.1 湿浸渍法可有效将30%～60%的PEI负载到HP20树脂中,不仅提供了大量用于CO2选择性吸附的胺基基团,且在200℃下可保持较高的热稳定性.但过量负载的PEI将堵塞孔隙结构,不利于CO2的扩散与吸附,50%的PEI负载量是最佳的.

3.2 本研究开发的树脂基固态胺吸附材料展现出优秀的低温碳捕集性能,在30℃、100kPa下可达到最高3.78mmol/g的CO2吸附容量和0.31的胺基利用效率,并对CO2浓度差异较大的多种碳捕集气氛均有较好的适用性.

3.3 与其他吸附材料相比,树脂基固态胺吸附材料选择性上具有更为突出的优势,CO2/CH4和CO2/N2选择性在2～100kPa的压力范围内达到262～5858和708～11551.

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Selective CO2adsorption performance of resin-based solid amine adsorbents.

MENG Yuan1, LIN Li1, CHEN Zhe-hong2, SHEN Peng-fei2, JU Tong-yao1, WANG Jing-yue2, JIANG Jian-guo1*

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.China Tiegong Investment & Construction Group Co., Ltd, Beijing 101300, China).. 2022,42(9)：4343～4350

In this work, resin-based solid amine adsorbents were obtained by effectively functionalizing polyethyleneimine (PEI) into porous resin (HP20) using a simple wet impregnation method. The effects of PEI loading (30%～60%), adsorption temperature (30～90℃) and pressure (2～100kPa) on the CO2adsorption performance of the adsorbents were investigated. It was shown that the optimum PEI loading for the adsorbents was 50%, and that excess PEI resulted in a significant decrease in CO2adsorption capacity and amine utilization efficiency. The screened adsorbents exhibited excellent CO2adsorption performance at both low and high CO2partial pressures, with CO2adsorption capacities ranging from 3.06 to 3.78mmol/g at 30℃, indicating that resin-based solid amine adsorbents were suitable for different CO2capture applications at various CO2partial pressures. In addition, the CO2/CH4and CO2/N2selectivity of resin-based solid amine adsorbents ranged from 262 to 5858 and from 708 to 11551 at 2～100kPa, respectively, which were at a high level among various traditional and emerging solid adsorbents.

CO2capture；solid amine adsorbents；porous resin；CO2adsorption performance；selectivity

X22

A

1000-6923(2022)09-4343-08

2022-02-11

国家自然科学基金资助项目(22176108)

*责任作者, 教授, jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn

孟 园(1995-),男,安徽六安人,清华大学博士研究生,主要研究方向为CO2捕集与分离技术.发表论文6篇.