镁改性污泥基生物炭去除水中磷和抗生素

杨育红,寇丽栋,范庆峰,王 静

镁改性污泥基生物炭去除水中磷和抗生素

杨育红1,寇丽栋2,3,范庆峰2,王 静3*

(1.华北水利水电大学水利学院,河南 郑州 450046；2.河南师范大学环境学院,河南 新乡 453007；3.河南省科学院化学研究所有限公司,河南 郑州 450002)

为解决废水磷回收和污泥资源化利用问题,以污水处理厂污泥为前驱体,采用镁盐溶液浸渍和高温热解方法,制备系列镁改性污泥基生物炭(MgBC),研究了MgBC对水中磷酸盐的吸附性能,以及在过一硫酸氢钾复合盐(PMS)氧化剂存在下对共存抗生素的催化降解性能.结果显示:氮气氛、1mol/L镁盐加入量制备的Mg1BC相比于未改性污泥基生物炭(BC),对磷的Langmuir饱和吸附容量可达63.2mg/g(为BC的近3倍);除极酸条件下(pH0<4),Mg1BC的磷去除率均大于99%;水中共存离子对Mg1BC吸附磷影响较小,Mg1BC具有较强的适用性.此外,Mg1BC可催化活化PMS,显著提高与磷共存抗生素(如四环素(TC)、磺胺二甲基嘧啶(SMT))的降解性能,实现吸附磷和高效去除抗生素的双重目的.

镁改性；生物炭；磷酸根；抗生素；吸附；催化降解

协同应对和防范水中磷多、田里磷少、地上磷资源不可再生的三重风险,对水安全、粮食安全和磷矿资源安全具有重要的现实性和前瞻性.随着全球粮食和磷肥需求量的增加,磷作为一种“战略属性”资源,存在日益短缺的危机[1]. 作为水体富营养化的限制性因子,我国规定地表水II类湖、库总磷浓度标准为0.025mg/L[2].磷短缺和磷污染挑战,以及我国化肥使用量零增长的制度约束,使得采用技术手段从废水中去除回收磷,成为近年来研究重点和热点.

生物处理技术、物理化学技术以及鸟粪石结晶技术[3-6]是常用的磷去除和回收手段.其中,生物炭吸附技术因操作简单、成本低、效率高,吸附饱和后的吸附材料还可用做磷肥或土壤调理剂等优势成为废水除磷的重要方法[7].种植养殖废弃物直接热解制备的生物炭因比表面积较小、活性位点较少,磷吸附容量普遍偏低[8],常外加铁、钙、镁等金属离子改性或活化,提高生物炭的吸附能力[9-11].不同于动植物废弃物,原始状态的钢铁废水污泥和给水污泥自带金属杂质,可直接用作吸附材料,但磷吸附量不超过10mg/g[12-13].将污泥直接热解,所含金属杂质可被活化并转化为吸附或催化活性位点[14].市政污泥基生物炭的磷吸附容量高于以农业废弃物、木材制备的生物炭[15],且通过外加金属离子、优化热解条件,可进一步提高市政污泥基生物炭的磷吸附性能.Mn/Al双金属氧化物改性的污泥基生物炭吸附磷可达28mg/g[16],调控热解条件的污泥基生物炭对磷的吸附容量超过30mg/g[17].市政污水处理厂污泥作为生物炭前驱体制备磷吸附剂,具有很好的应用前景.

抗生素在水环境中的普遍存在已被广泛重视[18-20],养殖废水中抗生素的最高浓度达数百μg/ L[21],地表水、地下水、生活污水中均有发现[22].回收废水中的磷不可避免受到抗生素污染,造成磷再利用的潜在威胁[18].因此,迫切需要开发既能吸附磷又能降解抗生素的方法.

改性污泥基生物炭在氧化剂存在下,具有提高有机污染物和抗生素降解的性能[23].以市政污泥为主要原料,通过镁盐浸渍法和热解法制备系列镁改性污泥基生物炭(MgBC),基于MgBC的结构形貌、组成和活性位点的系统表征,研究了MgBC对磷的吸附性能、抗生素的降解性能以及磷和抗生素共存时的去除效果,旨在获得具有高效吸附性能和催化活性的镁改性污泥基生物炭,以期消除富集磷的生物炭用作磷肥或土壤调理剂时共存抗生素的污染.

1 材料与方法

1.1 实验原料

污泥取自河南省某市政污水处理厂.基本组成为水分45.39%,总固体54.61%.总固体中灰分62.71%,其中Ca 11.44%、Fe 4.28%、Al 3.45%、Mg 2.54%、P 1.39%、K 0.84%;有机质37.29%.污泥自然风干、磨碎、烘干后,保存备用(记Sm).

实验用磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、腐植酸钠(NOM)、氯化钙(CaCl2)、氯化铵(NH4Cl)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、过一硫酸氢钾复合盐(2KHSO5• KHSO4•K2SO4, PMS)、盐酸四环素(TC)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)为分析纯以上.

1.2 污泥基生物炭和镁改性污泥基生物炭的制备

污泥基生物炭采用高温热解法制备,分别采用空气、真空和氮气3种气氛.其中,空气热解在马弗炉中进行,将一定量污泥置于盖盖坩埚中,开启加热程序,10℃/min升温至600℃保持2h,自然冷却至室温,保存备用,所得产物记为BCA(空气).真空热解和氮气氛热解在管式炉中进行,将一定量污泥置于敞口瓷舟中,缓慢推到管式炉中间加热位置,抽真空(-0.1MPa)或氮气流15L/h,吹扫30min后开启加热程序,10℃/min升温至600℃保持2h,自然冷却至室温,保存备用,所得产物分别记为BCV(真空)和BCN(氮气).

镁改性污泥基生物炭(MgBC)采用MgCl2浸渍法和高温热解法制备.称取4g污泥置于一系列100mL锥形瓶中,加入20mL去离子水,超声振荡0.5h;然后加入一定量的氯化镁,控制镁的物质的量浓度分别为0.5, 1, 2mol/L,超声振荡2h后,60℃烘干至恒重、球磨;采用氮气氛热解法制得MgBC(=0.5, 1, 2),步骤同BCN.

1.3 污染物去除实验

1.3.1 吸附实验 将0.03g BC或MgBC和30mL磷酸盐工作溶液置于100mL锥形瓶中, 25℃、150r/min恒温振荡一定时间或达平衡后,经0.22μm尼龙滤膜过滤,测定滤液中磷浓度.

研究不同初始pH值(pH0)、初始浓度(0)、反应时间()和共存离子对磷吸附的影响.pH0用0.1mol/L的H2SO4和NaOH溶液调至2～11;0用1000mg/L储备液(以P计)稀释至5～250mg/L,选取0～72h,共存离子选取Cl-、NO3-、HCO3-阴离子和Ca2+、Mg2+、NH4+阳离子(0.2, 1, 5mmol/L),以及腐植酸钠(NOM, 0.4, 2, 10mg/L).

1.3.2 催化降解实验 将0.01g BC或MgBC和50mL抗生素溶液(TC和SMT,00.05mmol/L)移入100mL锥形瓶,加PMS(0.1, 1mmol/L), 25℃、150r/min恒温振荡一定时间(0～4h),经0.22μm尼龙滤膜过滤,测定滤液中抗生素浓度.

1.3.3 同时吸附和催化降解实验 将0.03g BC或MgBC加入100mL锥形瓶,加30mL磷酸盐(050mg/L)和抗生素(00.05mmol/L)的混合液,加PMS(1mmol/L)后,25℃、150r/min恒温振荡达平衡后(24h),经0.22μm尼龙滤膜过滤,分别测定滤液中磷浓度和抗生素浓度.

1.4 吸附模型

吸附动力学用准一级和准二级吸附动力学模型模拟,吸附等温线采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型模拟.

1.5 表征和分析方法

场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8020,日立,日本)观察生物炭表面形貌,能量色散X射线光谱仪(EDS,HORIBA EX-350,日本)分析Ca、Fe、Mg、P等元素在生物炭表面的分布;粉末X射线衍射仪(XRD,Bruker D8advance,德国)表征晶体结构;全自动比表面积分析仪(ASAP 2460,Micromeritics,美国)测试生物炭比表面积和孔径分布;X射线光电子能谱仪(XPS,EASCAB 250Xi,Thermo Fisher,美国)分析元素含量及形态变化;热重分析仪(TGA,Setaram Labsys Evo,法国)模拟污泥的氮气氛热解过程.

溶液磷浓度采用钼酸铵分光光度法[24]测定,测试波长700nm(UV-1800,日本岛津).抗生素浓度用液相色谱法测定(LC-20AT,日本岛津),其中:TC测试波长360nm,流动相0.01mol/L草酸-乙腈(体积比7:3);SMT测试波长264nm,流动相0.1% 乙酸-乙腈(体积比6:4).

2 结果与讨论

2.1 制备条件优化

生物炭性能与制备条件密切相关[23,25-26].不同热解气氛和镁盐加入量对产率和磷吸附性能的影响见图1.3种气氛和镁盐加入量制备的生物炭产率在56%～68%.未改性生物炭中,氮气氛下BCN产率最低,为58.4%,磷吸附容量25.5mg/g,高于真空和空气气氛制备的生物炭,这是因为与相对封闭的真空和空气气氛相比,氮气持续流动有助于携带走反应生成的气体产物,使得污泥分解反应更彻底.镁盐改性生物炭产率56%～61%,较未改性生物炭产率变化不大,但磷吸附容量显著提高.镁盐加入量1mol/L时(Mg1BC)磷吸附量47.2mg/g最高;提高镁盐加入量,生物炭产率和磷吸附容量变化不大.选取氮气氛和镁盐加入量1mol/L为最优制备条件,对比BCN(以下简写BC)、Mg1BC的吸附性能和催化降解性能.

图1 生物炭产率和磷吸附容量(Qe)对比

2.2 磷吸附去除

2.2.1 溶液pH值影响 如图2所示,初始pH0升高,BC和Mg1BC对磷的吸附量均呈现逐渐上升直至恒定的变化趋势.未改性污泥基生物炭在酸性较强时(pH02),BC对磷的吸附量为负值,说明BC原料污泥中所含的磷(1.39%)可在强酸条件下“不吸反析”[27];pH02.5时,BC的磷吸附量升至12.7mg/g, pH04时,BC的磷吸附量恒定约26mg/g. Mg1BC较BC吸附磷容量显著提高,pH02时,Mg1BC的磷吸附量也有1.1mg/g; pH04时,Mg1BC的磷吸附量50mg/g,溶液中磷去除率99%以上.除pH02外,溶液BC和Mg1BC呈碱性,pHe均大于7.与污泥基生物炭中含有CaO、MgO等金属氧化物相关[20,28-29].溶液中金属氧化物易发生公式(1)～(2)的质子化反应,产生的OH-提高溶液pH值,使得pHe普遍高于pH0;而生物炭表面带正电有利于通过静电作用吸附磷酸根阴离子(pH值7～12时,磷酸根以HPO42-为主),使得BC和Mg1BC对磷呈现优良吸附性能.

(2)

2.2.2 吸附动力学 如图3所示,随反应时间增加,BC和Mg1BC均先快速吸附、后放缓至趋于平衡. BC吸附速度快,12h可达平衡;镁改性引入了更多吸附位点,Mg1BC吸附容量高.动力学拟合结果说明(表1),两种动力学模型均能很好地拟合曲线,尤其是准二级动力学模型,对BC和Mg1BC的拟合相关系数(2)均大于0.97.改性前后生物炭上的磷吸附过程均以化学吸附为主[10,17].

2.2.3 吸附等温线 图4对比了25℃下不同磷初始浓度(0)对BC和Mg1BC吸附容量的影响.0升高,磷吸附量先快速、后缓慢升高、直至趋于稳定.Langmuir、Freundlich和Temkin模型拟合见表1.Langmuir模型拟合BC吸附等温线最好,而Temkin模型对Mg1BC的吸附等温线拟合最佳,改性前后污泥基生物炭磷吸附机理存在差异.Langmuir模型适于均匀表面的单层吸附,而Freundlich和Temkin模型适用于不均匀表面的吸附,拟合模型的变化说明较未改性BC,改性Mg1BC表面吸附位点分布更不均匀,吸附时磷分子间存在相互作用,导致吸附性能随分子覆盖而线性降低[30];拟合Mg1BC的饱和吸附容量63.2mg/g,为未改性BC的近3倍.

图3 反应时间对磷吸附量的影响和吸附动力学拟合

表1 吸附动力学和吸附等温线模型拟合参数

注:e表示吸附平衡时的吸附量, mg/g;1和2分别表示准一级和准二级动力学模型的速率常数, h-1, g/(mg·h);m表示Langmuir拟合的最大吸附量, mg/g;L表示Langmuir常数, L/mg;F表示Freundlich常数, mg/g;代表非均质系数;和是Temkin常数, J·g/mg, L/mg.

图4 磷吸附等温线及模型拟合

2.2.4 水中共存离子影响 共存离子对Mg1BC吸附磷无显著影响(图5),Mg1BC吸附容量45～50mg/g.阴离子HCO3-与磷酸根阴离子存在一定竞争,有微弱抑制作用[31];阳离子NH4+显示微弱抑制,推测吸附磷在Mg1BC上的存在形式并非磷酸铵镁(即鸟粪石),而共存Ca2+、Mg2+未见明显影响,说明表面化学吸附或沉淀是磷去除主要机制,而非水中Ca2+、Mg2+离子对磷酸根的沉淀作用[17];NOM对磷吸附影响不大.可见,水中共存离子对磷吸附影响较小,在自来水中也能实现近50mg/g的吸附容量,Mg1BC具有较高的磷吸附选择性,适用于实际水体除磷.

图5 水中共存离子对Mg1BC吸附磷的影响

2.3 抗生素催化降解

单独Mg1BC可通过p-p作用吸附约20%的TC[32],但对SMT吸附不明显(图6);单独PMS对两种抗生素均有一定去除效果,PMS浓度1mmol/L时,去除TC速率和降解效果好于SMT.未活化PMS即可破坏两种抗生素结构,TC相比SMT更易被PMS降解[33-35].当Mg1BC与PMS共存反应10min,TC去除率达99.5%以上,显著高于PMS单独作用时的83.0%;反应10min的SMT去除率87.2%也高于PMS单独作用时的64.1%,说明Mg1BC可催化活化PMS并促进抗生素降解[17].

2.4 磷吸附和抗生素催化降解同时进行

如图7所示, SMT共存对磷吸附影响不大,pH0影响遵循高pH值利于磷吸附去除的规律;PMS加入对酸性和中性pH0条件下的磷吸附影响较大,这是因为PMS自身呈酸性,加入后会降低溶液pH值,从而抑制磷在Mg1BC上的吸附,但Mg1BC在中性条件下对磷的吸附容量仍高达40mg/L以上,碱性pH0条件下磷吸附基本不变.对于SMT去除(图7b), Mg1BC可吸附去除30%左右的SMT,显著高于图6中SMT的近零去除率,这是因为图7中Mg1BC的投加剂量为1g/L,高于图6中的0.2g/L;溶液中磷存在和pH0对SMT吸附影响不大,SMT去除率保持在25%～ 40%之间;加入PMS,3个pH值条件下SMT的去除率均超95%.可见,Mg1BC/PMS体系用于磷和抗生素复合污染水体处理时,可同时实现磷的高效吸附回收和抗生素的高效降解;磷吸附和SMT降解互不干扰,说明吸附活性位点和催化活性位点可能互不相同,根据Mg1BC成分推测,CaO、MgO为磷吸附位点,碳结构和铁氧化物为催化活性位点[23].

2.5 材料表征

如图8所示,污泥热解过程分3个阶段[15]:阶段一(40～200℃)为脱水过程,失重约3%;阶段二(200～ 600℃)为有机物挥发、分解、碳化过程,失重约27%;阶段三(600～800℃)为碳酸钙分解为CaO过程,失重约10%;整个过程共失重40%,与污泥基生物炭产率一致.镁盐改性污泥热解过程较复杂,阶段一(40～250℃)为脱水过程,失重约27%,包括镁盐脱结晶水(98, 136℃)、继续脱结晶水形成Mg(OH)Cl(187, 233℃)[30];阶段二(250, 600℃)为有机物挥发、分解、碳化过程和Mg(OH)Cl继续分解形成MgO过程(424℃)[35],失重约20%;阶段三(600～800℃)为碳酸钙分解为CaO过程,失重约5%;整个过程失重52%.氮气氛高温热解处理的污泥被碳化,同时部分碳酸钙及其他金属化合物分解形成有利于磷吸附的CaO、MgO等活性物质;镁盐改性引入MgO,进一步提高磷吸附能力[36-37].

采用SEM和EDS面扫描分别分析改性前后及磷吸附前后生物炭表面的形貌变化与元素分布情况(图9).BC由粒径0.1～2μm大小不等的颗粒聚集而成;镁盐改性后Mg1BC的组成颗粒边缘部分融合,反映了MgCl2·6H2O在高温热解过程中的热熔分解现象;吸附磷后,BC表面出现大量粒径较小、分布较均匀的颗粒(0.1～0.2μm),Mg1BC表面则出现大量棒状或片状颗粒,推测是磷与CaO、MgO等反应形成的表面沉淀[38].EDS分析表明Mg1BC主要由钙、铁、镁、磷等元素组成,改性引入的镁元素在Mg1BC结构中呈均匀分布状态;Mg1BC自身即含一定量磷元素,吸附后磷进一步在Mg1BC结构中富集,使得吸附饱和后的生物炭具有回用做磷肥或土壤改良(调理)剂的潜质.

如图10所示,BC主要由石英(Q)和碳酸钙(C)组成,含少量MgO(M)[30,36,38], BC的XRD图谱上未见CaO,说明研究温度下大部分碳酸钙并未分解形成CaO;铁、铝虽占污泥灰分的4.28%和3.45%, XRD图谱上未见其明显特征峰,说明可能以无定形形态存在;镁改性后Mg1BC仍以石英为主,但碳酸钙特征峰基本消失,MgO特征峰显著增强,镁盐促进碳酸钙分解为CaO,同时镁盐分解形成MgO,CaO和MgO的出现均有利于磷吸附.BC和Mg1BC吸附磷后未见明显磷化合物特征峰,说明吸附磷主要以无定形形态存在.

图9 吸附磷前后BC和Mg1BC的SEM(A)和EDS元素分析(B,C)

如图11所示,BC主要由碳、氧、氮、钙、镁、磷等元素组成,镁改性后,Mg1BC的镁含量从2.44atom%升高至6.15atom%,磷含量由1.79atom%微弱降至0.95atom%,虽然XRD显示碳酸钙的特征峰基本消失,但XPS检测钙含量并未明显变化,进一步证明了镁改性可促进碳酸钙分解为CaO;吸附磷后,镁、钙含量基本不变,但BC和Mg1BC的磷含量显著升高至8.58atom%和9.43atom%,同时氧含量升高10atom%左右,进一步证明磷酸根在BC和Mg1BC上吸附富集.Mg2p高分辨扫描图谱显示镁的结合能为50.0～50.5eV,以MgO的形式存在.P2p高分辨扫描图谱拟合显示吸附后两种生物炭的P含量均明显升高,其中Mg1BC尤为显著,说明污泥基生物炭对P具备优良吸附效果,且Mg改性可进一步提高P吸附性能;各样品中,P2p均由一对峰构成(P2p1/2和P2p3/2间距为0.87eV),P2p3/2的结合能为133.2eV,说明磷以CaHPO4或MgHPO4的形式存在,进一步说明磷吸附为化学吸附和表面沉淀[17].

图10 吸附磷前后BC和Mg1BC的XRD图

图11 吸附磷前后BC和Mg1BC的XPS图

3 结论

3.1 Mg1BC为最佳吸附剂,制备条件为1mol/L MgCl2溶液浸渍后,氮气氛高温热解;镁盐自身分解和镁盐改性促进碳酸钙分解形成的钙、镁氧化物均有利于磷吸附.

3.2 镁盐改性可显著提高污泥基生物炭对磷的吸附容量,将磷饱和吸附容量从改性前的24.0mg/g提高至63.2mg/g;除极酸性条件外(pH0<4),Mg1BC可实现对磷99%以上的去除率,且水中常见共存物质对磷吸附无显著影响;Mg1BC对磷的吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Temkin模型,吸附机理以不均匀化学吸附和表面沉淀为主.

3.3 磷和抗生素复合污染体系中,磷和抗生素在Mg1BC上的去除互不干扰;加入PMS后,Mg1BC仍保持较高磷吸附容量,同时对共存抗生素实现95%以上的去除率.

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Removal of phosphate and antibiotics by magnesium modified sludge-derived biochar.

YANG Yu-hong1, KOU Li-dong2,3, FAN Qing-feng2, WANG Jing3*

(1.School of Water Conservancy, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450046, China；2.School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China；3.Institute of Chemistry, Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China)., 2022,42(9)：4137～4144

A series of Mg modified biochar (MgBC) were prepared from calcination of municipal waste sludge after being impregnated with MgCl2to serve as the adsorbent for P recovery and as the catalyst for peroxymonosulfate (PMS) activation and antibiotic degradation. Results showed that calcination atmosphere (i.e., air-deficient, N2, vacuum) and MgCl2concentration exhibited significant influence on P adsorption. The Mg1BC prepared in N2atmosphere after being treated with 1mol/L MgCl2could become the best adsorbent. According to the Langmuir equation, the maximum adsorption capacity of Mg1BC for P was 63.2mg/g, about three times the unmodified BC. Under the studied conditions, Mg1BC could remove 99% of P above pH04, and all of the common water co-existing constituents showed no substantial influence on P adsorption, indicating that Mg1BC is applicable for practical wastewater treatment. Besides, Mg1BC could also activate PMS and enhance the degradation of the co-existing antibiotics like TC and SMT.

Mg modification；biochar；phosphate；antibiotics；adsorption；catalytic degradation

X703.1

A

1000-6923(2022)09-4137-08

2022-01-16

国家自然科学基金资助项目(21976051)

*责任作者,研究员,wangj12@163.com

杨育红(1971-),女,河南焦作人,讲师,博士,主要从事固体废物资源化利用与水污染防治研究.发表论文30余篇.