不同季节人为氯排放对二次气溶胶影响的数值模拟

刘一鸣,周慧娴,李思婷,沈 傲,樊 琦

不同季节人为氯排放对二次气溶胶影响的数值模拟

刘一鸣1,2,3*,周慧娴1,2,3,李思婷1,2,3,沈 傲1,2,3,樊 琦1,2,3

(1.中山大学大气科学学院,广东省气候变化与自然灾害重点实验室,广东 广州 510275；2.南方海洋科学与工程广东省实验室(珠海),广东 珠海 519082；3.环珠江口气候环境与空气质量变化野外科学观测研究站,广东 广州 510275)

利用WRF-CMAQ模式对比有无人为氯排放的模拟试验,定量分析了不同季节人为氯排放对二次无机气溶胶和二次有机气溶胶的影响.结果表明,人为氯排放对硫酸盐的影响较小,而硝酸盐对人为氯排放较为敏感,Cl-颗粒物与HNO3、N2O5、NO3和NO2均可发生反应生成硝酸盐,同时NH3也会转化为铵盐.人为氯排放使冬、春、夏、秋季硝酸盐月均浓度分别最高增加9.8 μg/m3(34.3%)、1.5μg/m3(11.4%)、1.3μg/m3(9.1%)和2.6μg/m3(10.3%),铵盐月均浓度分别最高增加3.0μg/m3(30.7%)、0.6μg/m3(10.3%)、0.5μg/m3(6.5%)和1.1μg/m3(8.0%),冬季影响最大,夏季影响最小.人为氯排放增强了Cl原子和OH自由基对VOCs的降解作用,不同种类的SOA浓度略有上升,人为氯排放对SOA浓度影响最大约为6%.二次无机气溶胶和二次有机气溶胶的增加导致了颗粒物总量的增加,人为氯排放使冬、春、夏、秋季PM10月均浓度分别最高增加14.0μg/m3(18.3%)、2.5μg/m3(3.0%)、1.9μg/m3(2.8%)和4.5μg/m3(4.3%),PM2.5月均浓度分别最高增加15.0μg/m3(24.4%)、2.1μg/m3(3.5%)、1.2μg/m3(3.2%)和3.9μg/m3(4.4%).人为氯排放的季节性影响从大到小分别为冬、秋、春、夏季,内陆的影响比沿海大.

氯化氢；氯气；二次气溶胶；公共多尺度空气质量模式(CMAQ)；PM2.5

自2013年国务院发布大气污染防治行动计划以来,一次污染物浓度急剧下降,但是以臭氧和二次气溶胶为代表的二次污染问题却日益凸显[1-4].虽然PM2.5浓度近年来呈现明显下降趋势,但我国部分地区冬季仍频繁出现颗粒物污染事件,而且二次污染特征愈发明显[5-6].二次气溶胶包括二次无机气溶胶和二次有机气溶胶,是PM2.5重要组成部分,其化学形成机制以及排放贡献来源是当前大气环境研究的热点问题.

人为源排放的含氯物种可参与大气中一系列的化学反应,最终对二次无机气溶胶和二次有机气溶胶的生成产生重要的影响.一般而言,含氯物种(HCl和Cl2)参与大气化学反应后最终可释放出氯原子[7-8],增加大气氧化性,促进污染气体(SO2, NO2和VOCs等)氧化生成硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)和二次有机气溶胶(SOA)等二次颗粒物.此外,HCl可通过气体-颗粒物转化反应形成氯颗粒物,一方面可与H2SO4和HNO3反应分别生成硫酸盐和硝酸盐[9],另一方面可与氮氧化物(NO2、NO3和N2O5)发生非均相化学反应,促进硝酸盐的生成[10-12].

尽管人为氯排放对二次颗粒物生成有重要影响,但许多数值模拟和预报并没有考虑人为氯排放,这主要是由于缺乏氯排放清单数据造成的.随着学者们对氯化合物的重视,中国人为氯排放清单的建立得到更多关注[13-18].如Liu等[16]于2018年首次建立了中国人为氯排放清单(ACEIC),估算得到2012年中国燃煤和垃圾焚烧站产生的HCl和排放量分别为235.8和9.4Gg,随后Hong等[14]把该清单更新到2014年,HCl和Cl2排放量分别为223.4和8.9Gg.另外,Fu等[13]也建立了中国人为氯排放清单,估算得到2014年HCl排放量为458Gg.

近年来有部分研究基于人为氯排放清单采用空气质量模式评估人为氯排放对颗粒物生成的影响.Wang等[19]采用GEOS-Chem模式基于Fu等[13]的清单开展模拟研究,结果表明人为氯排放可使全国年平均PM2.5浓度最大增加3.2μg/m3. Zhang等[20]采用WRF-Chem模式基于RCEI[21]和火点燃烧排放清单FINN量化了人为氯排放的影响,结果表明人为氯排放可使11月中国PM2.5浓度最大增加7.5μg/m3(9.1%). Li等[22]利用公共多尺度空气质量模式CMAQ基于Qiu等[17]的清单量化了5～6月份人为氯排放对长江三角洲地区的影响,结果表明人为氯排放可使PM2.5浓度增加2%～6%.上述研究基本量化了人为氯排放对颗粒物浓度的贡献,然而不同季节人为氯排放的影响并不明确,而且较少深入探讨对不同的二次无机溶胶和二次有机气溶胶的影响.

本研究将基于2014年ACEIC人为氯排放清单,利用WRF-CMAQ模式针对人为氯排放(包括HCl和Cl2)开展敏感性试验,量化不同季节人为氯排放对二次无机气溶胶、二次有机气溶胶和颗粒物总量浓度的贡献,深入认识人为氯排放在我国东部二次颗粒物形成中扮演的角色.

1 研究方法

1.1 模式设置

采用WRF-CMAQ模式评估人为氯排放对二次气溶胶的影响,本研究所采用模式参数设置与Hong[14]相同.其中CMAQ模式[23]是美国环境保护署在“一个大气”概念下开发的考虑多物种多物理化学过程的空气质量模式,采用的版本为5.1.CMAQ模式由气象模型WRF输出的气象数据驱动.WRF模型的气象初始和边界条件由NCEP/NCAR最终再分析格点数据FNL(1°×1°)提供.WRF和CMAQ采用两层嵌套网格,水平分辨率分别为81和27km.其中第一层网格覆盖东亚地区,第二层网格覆盖中国东部地区(嵌套网格分布见Hong等[14]),后者的模拟结果用于本研究分析.CMAQ的化学边界条件由MOZART-4(Model for Ozone and Related Chemical Tracers, version 4)模式的模拟结果提供.

CMAQ模式采用的化学参数化方案包括SAPRC07TIC气相化学机制、AERO6i气溶胶机制和AQKMTI液相化学机制.其中SAPRC07TIC机制[24-26]的VOCs化学反应较为完善,而且考虑了较为全面的氯化学反应,适用于本研究.AERO6i气溶胶机制考虑了ClNO2的非均相反应[27-28]、多环芳烃萘和长链烷烃生成SOA的途径[29]、异戊二烯降解中间产物(环氧二醇IEPOX和甲基环氧丙烯酸/羟甲基甲基α内酯IMAE/HMML)在酸性颗粒物表面氧化生成SOA的途径[30]以及异戊二烯有机硝酸脂对SOA的贡献[31]. AERO6i在无机气溶胶处理上采用了ISORROPIA II[9]机制.AQKMTI液相化学机制考虑了较为前沿的乙二醛和丙酮醛生成SOA的途径[31-32].在该机制设置的基础上,更新完善了氮氧化物和氯颗粒物的非均相反应以获得更好的模型性能,包括NO2与氯颗粒物反应生成ClNO和硝酸盐[12],以及NO3与氯颗粒物反应生成Cl原子和硝酸盐[11,33].

排放源方面,生物源排放由MEGAN模式基于WRF气象场模拟结果计算而来[34],海盐气溶胶排放由CMAQ模型在线计算[35].人为排放源使用2010年MIX排放清单 (http://www.meicmodel.org/)[36],包括电力、工业、住宅、交通和农业五个部门的排放,本研究基于中国统计年鉴历史统计数据把该清单调整到2015年.轮船排放使用HTAP排放清单2.0版数据集[37].此外,人为氯排放清单由2014年ACEIC清单提供,该清单包含了氯原子的重要前体物HCl和Cl2,且该清单由本课题组开发[14,16],来源包括了各行业燃煤排放和垃圾焚烧站燃烧排放.

基于上述模式设置,对中国东部2015年1, 4, 7,10月(分别代表冬、春、夏、秋四季)开展数值模拟,并利用全国地面气象站观测数据和环境监测站数据对模式的气象场和污染物浓度进行了验证,结果表明该模式能较好的再现中国东部不同季节污染物浓度,具体的验证结果见Hong等[14].

1.2 敏感性试验设置

为了研究人为氯排放对大气二次气溶胶生成的影响,本研究采用设置敏感性试验的方法量化人为氯排放对大气污染物的影响.其中基准试验(BASE)考虑了包括人为氯排放在内的所有排放,而敏感性试验(NOCL)不考虑人为氯排放,其他参数化设置与基准试验相同.对比两个试验的模拟结果即可得到人为氯排放对二次气溶胶的影响,两个试验的差值(BASE-NOCL)即为人为氯排放的贡献,而差值与基准试验的比值((BASE-NOCL)/BASE)则是人为氯排放的贡献百分比.

2 模拟结果分析

2.1 人为氯排放对二次无机气溶胶的影响

图1 四个月份SO42-模拟浓度空间分布、人为氯排放影响以及影响百分比

审图号:GS(2020)4616,下同

2.1.1 人为氯排放对硫酸盐的影响 如图1所示,1月份硫酸盐浓度最高,高值区位于华北平原、东北平原、四川盆地、长江三角洲和湖北省,10月份浓度次之,东北平原浓度明显减小,4月和7月硫酸盐浓度的分布和量级相当.在模式中加入人为氯排放以后,4月和7月硫酸盐浓度没有明显的变化,10月局部地区如四川盆地硫酸盐最大增加0.4μg/m3,1月硫酸盐浓度的增加相对比较明显,在中国中部有0.1～0.3μg/m3的增长,其中四川盆地最大增加了0.7μg/m3.从贡献百分比来看,人为氯对硫酸盐的贡献在3%以内,没有显著的影响.对比各个城市(图2a和b),在人为氯排放加入以后,除了重庆的硫酸盐浓度增加超过0.5μg/m3(1%)以外,北京、上海和广州硫酸盐增加的浓度均不超过0.2μg/m3(1%).硫酸盐浓度的增加是由于人为氯排放以后经过气-粒转化生成的氯颗粒物与大气中的硫酸气体发生酸置换反应,从而生成硫酸盐,但从模式的结果来看,这一机制的影响不显著.

图2 人为氯排放对北京、上海、广州和重庆SO42-,NO3-和NH4+模拟浓度的影响及影响百分比

Fig.2 The impact and impact percentage of anthropogenic chlorine emissions on simulated particulate SO42-, NO3-and NH4+concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou and Chongqing

2.1.2 人为氯排放对硝酸盐的影响 在BASE试验中(图3),1月份硝酸盐浓度最高,高值区分布在四川盆地以及长江流域一带,浓度最高值可达72.0μg/m3;4月和10月硝酸盐浓度在量级和空间分布上相当,高值区分布在华北平原,最高值可达约30.0μg/m3;7月硝酸盐浓度最低,最高值仅为18.5μg/m3.对比两个试验的模拟结果,人为氯排放的加入可使得硝酸盐浓度增加,其中1月增加最明显,在整个中国东部地区均有0.1～10μg/m3的增长,华北平原和东北平原是两个影响最大的区域,硝酸盐浓度最大可增加10.9μg/m3.4月和10月人为氯排放对硝酸盐浓度的影响相当,增加明显的区域包括华北、东北、长江三角洲和四川盆地,最大分别增加1.4和2.3μg/m3.人为氯排放对7月硝酸盐浓度影响最小,最大仅增加1.0μg/m3.从贡献率来看,人为氯排放对1月硝酸盐的贡献在东北和华北地区超过了10%,最高可达34.3%;人为氯排放对4月、7月、10月硝酸盐的贡献最大约为10%, 7月的影响最小.从图2c和d可以看到,重庆、北京和上海的硝酸盐浓度受人为氯的影响较大, 1月份硝酸盐浓度增加超过2μg/m3(4%).从季节影响来看,1月>10月>4月>7月.广州硝酸盐浓度受人为氯排放的影响很小.

人为氯排放经过气-粒转换后成为Cl-颗粒物,一方面氯颗粒物与大气中的硝酸气体发生酸置换反应生成硝酸盐,另一方面氯颗粒物与大气中的NO2、NO3和N2O5发生非均相化学反应生成硝酸盐,两个机制的共同作用使硝酸盐浓度增加.

图3 四个月份NO3-模拟浓度空间分布、人为氯排放影响以及影响百分比

2.1.3 人为氯排放对铵盐的影响 铵盐的空间分布与硝酸盐的空间分布较为一致(图4),1月份浓度的高值区位于四川盆地和长江流域一带,浓度最高值可达32.7μg/m3,4月和10月浓度的高值区位于四川盆地和华北地区,浓度最高值分别为16.8和19.7μg/m3,7月铵盐浓度最小,最高浓度为13.5μg/m3,只在四川盆地和华北平原局部地区浓度超过10μg/m3.对比两个试验对铵盐浓度的模拟结果,人为氯排放可使得铵盐浓度有所上升,其中也是1月影响最为明显,在东北和华北地区铵盐浓度有最高3μg/m3的增长;4月人为氯的影响区域主要是在华北地区,增加最高值为0.6μg/m3;7月人为氯对铵盐浓度影响最小,只在华北平原、东北平原、长江三角洲和四川盆地的局部地区超过0.1μg/m3,最高影响为0.5μg/m3;人为氯排放在10月的影响程度仅次于1月,比4月大,铵盐浓度在华北平原和四川盆地有较为明显的增长,最高可增加1.1μg/m3.从贡献率来看,人为氯排放对铵盐浓度在1月最大贡献了30.7%,尤其是在华北和东北地区,贡献超过了10%;4月人为氯排放对华北、东北地区有2%～5%的贡献,最大值为10.3%;7月份人为氯排放对铵盐的影响最小,最大值仅为6.5%;10月人为氯排放的贡献范围与4月较为一致,最大值为8%.人为氯排放的加入可使北京、上海和重庆1月的铵盐月平均浓度增加约1μg/m3,在其它月份铵盐月平均浓度也有0.1～ 1.0μg/m3的增加(图2e).人为氯排放对广州铵盐月平均浓度的影响不到0.2μg/m3.从百分比来看,人为氯对北京、上海和重庆铵盐的贡献约为1%～7%(图2f).

图4 四个月份NH4+模拟浓度空间分布、人为氯排放影响以及影响百分比

NH4Cl在大气中是半挥发的物种,可通过NH3与HCl的化学平衡形成,反应过程是可逆的[38].由于人为氯排放中释放了大量的HCl气体,NH3会与HCl结合生成NH4Cl,从而导致铵盐和氯颗粒物浓度的增加.由于人为氯排放的加入,在各个月份中NH3浓度减小的区域与铵盐浓度增加的区域一致(图5),NH3浓度减小越多,铵盐浓度增加越多.其中1月、4月、7月和10月NH3浓度分别最大减小2.4, 0.8, 0.7和1.2´10-9.

图5 四个月份人为氯排放对NH3模拟混合比的影响

2.2 活性氯排放对二次有机气溶胶的影响

2.2.1 人为氯排放对SOA组分的影响 5.1版本的CMAQ模式共考虑31个SOA模拟物种,具体列表请见https://www.airqualitymodeling.org/index.php/ CMAQ_v5.1_SAPRC07tic_AE6i#Brief_Description.在本研究中,根据前体物和机制来源的不同把SOA物种分为了14类,包括长链烷烃SOA(ALK)、二甲苯SOA(XYL)、甲苯SOA(TOL)、苯SOA(BNZ)、萘SOA(PAH)、异戊二烯SOA(ISO)、单萜烯SOA(TRP)、倍半萜烯SOA(SQT)、人为老化SOA(OGA)、生物老化SOA(OGB)、云中过程SOA(OGC)、乙二醛/丙酮醛SOA(GLY)、生物有机硝酸盐(ORN)和异戊二烯环氧产物SOA(EPO).图6给出了北京、上海、广州和重庆四个城市SOA组分浓度,其占比在不同城市间没有明显区别,其中乙二醛/丙酮醛SOA占比最高,北京、上海和重庆约占60%,广州约占50%.乙二醛和丙酮醛是VOCs中的重要中间产物,除了一次排放以外,主要来自于芳香烃和异戊二烯的降解.乙二醛/丙酮醛可在颗粒物表面液相氧化生成SOA[32].生物有机硝酸盐在SOA总量中约占10%～15%,仅次于乙二醛/丙酮醛SOA,主要来源于生物排放的异戊二烯和单萜烯与NO3的氧化反应.人为老化SOA和生物老化SOA在SOA总量的占比上相近,约为5%～10%,来源于新生成的SOA的老化氧化反应.其它种类的SOA占比均小于5%,其中二甲苯SOA相对比较突出,约占3%～5%.

图6 BASE和NOCL试验模拟的北京、上海、广州和重庆SOA组分浓度及人为氯排放的影响

Fig.6 Simulated SOA components concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou and Chongqing for the BASE and NOCL experiments and the impact of anthropogenic chlorine emissions

从图6可以看出,乙二醛/丙酮醛SOA的浓度要比其它种类的SOA高一个量级.人为氯排放加入以后,除了个别SOA物种,大部分SOA物种的浓度均有所增加,但是相比二次无机气溶胶的变化,该影响较小(绝对浓度变化不超过0.1μg/m3).其中乙二醛/丙酮醛SOA浓度增加幅度最大,将在2.2.2章节进行更为详细的介绍.以芳香烃(二甲苯、甲苯、苯和萘)和长链烷烃为前体物的SOA浓度增加幅度要比以生物VOCs(异戊二烯、单萜烯和倍半萜烯)为前体物的SOA浓度要大,他们浓度的增加主要是由于Cl原子促进VOCs前体物所造成的.对比不同城市的影响,重庆SOA浓度增幅最大,上海和北京SOA次之,广州SOA增幅较小,而且还有所下降.这种区域上不同的影响是由于人为氯排放量在区域上的不同所导致的.

2.2.2 人为氯排放对乙二醛/丙酮醛SOA的影响 乙二醛/丙酮醛SOA是CMAQ模式中SOA的主要组成部分.从图7来看,乙二醛/丙酮醛SOA浓度主要分布在东北、华北以及西南地区,1月、4月、7月和10月月平均浓度最大值分别为15.6, 3.1, 2.9和6.3μg/m3,1月浓度要明显高于其它月份.人为氯排放加入以后,各个月份乙二醛/丙酮醛SOA浓度以上升为主,4月、7月和10月浓度受人为氯排放的影响很小,乙二醛/丙酮醛SOA浓度增加最大不超过0.1μg/m3.1月乙二醛/丙酮醛SOA浓度增加相对比较明显,最大增加0.22μg/m3,增加高值区位于华北、东北、西南和长江三角洲地区.从贡献百分比来看,人为氯排放对局部地区贡献超过1%,但总体影响较小.从图8a和b来看,人为氯排放可使北京、上海和重庆的乙二醛/丙酮醛SOA浓度有所增加,从月份来看,1月增加相对较为明显;从不同城市来看,重庆、上海和北京受人为氯排放影响最大,广州受人为氯影响很小.人为氯可使北京、上海和重庆乙二醛/丙酮醛SOA浓度增加1%～5%.

乙二醛/丙酮醛浓度的增加一方面是由于Cl原子的增加促进芳香烃和异戊二烯等VOCs的降解,从而增加乙二醛/丙酮醛浓度,进而增加对应SOA的浓度;另一方面,人为氯排放中的HCl转化为Cl-颗粒物,增加积聚态气溶胶表面积,从而促进颗粒物表面对乙二醛/丙酮醛的吸收,从而增加SOA浓度.积聚态气溶胶表面积增加的区域与乙二醛/丙酮醛SOA浓度增加的区域较为一致.

2.2.3 人为氯排放对SOA总量的影响 从图9来看,BASE试验模拟的SOA浓度高值区位于华北、四川盆地和西南地区,1月、4月、7月和10月SOA浓度月均值最高分别可达19.5, 6.2, 6.8和10.7μg/m3.由于乙二醛/丙酮醛SOA是SOA的主要组分,SOA浓度的空间和时间变化特征与乙二醛/丙酮醛相似.人为氯排放加入以后,1月SOA浓度有了较为明显的增加,尤其是东北和华北地区,SOA浓度最大增加0.32μg/m3,4、7、10月SOA浓度变化很小.从贡献百分比来看,1月份人为氯排放对SOA浓度的贡献最大可达6.1%,其它月份影响很小.从人为氯排放对各个城市的影响结果来看(图8c和d),重庆受人为氯排放的影响最大,其次是上海和北京,广州受人为氯排放影响很小.人为氯排放对典型城市SOA月均浓度增加约为1%～3%.

图7 四个月份乙二醛/丙酮醛SOA模拟浓度空间分布、人为氯排放影响以及影响百分比

图8 人为氯排放对北京、上海、广州和重庆乙二醛/丙酮醛SOA和总SOA模拟浓度的影响及影响百分比

Fig.8 The impact and impact percentage of anthropogenic chlorine emissions on simulated glyoxal/methylgloyxal SOA and total SOA concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou and Chongqing

图9 四个月份总SOA模拟浓度空间分布、人为氯排放影响以及影响百分比

2.3 活性氯排放对颗粒物总量的影响

2.3.1 对PM10浓度的影响 图10给出了BASE和NOCL两个试验模拟的PM10浓度空间分布以及两者之间的对比.1月PM10浓度最高,高值区位于华北、东北、四川盆地,浓度最高可达326.7μg/m3;4月份PM10浓度有所下降,高值区位于华北,浓度最高值为158.3μg/m3;7月由于气象条件转好,PM10浓度进一步下降,浓度最高值仅为122.5μg/m3;10月PM10浓度回升,高值区位于华北和四川盆地,最高值可达195.7μg/m3.人为氯排放加入以后,PM10浓度均有所上升,1月的响应最显著,人为氯排放可使PM10浓度最高上升14.0μg/m3,整个中国东部地区PM10浓度有1μg/m3的上升,而在华北和东北地区PM10浓度均有2μg/m3的上升;人为氯排放的加入使4月PM10浓度最高上升2.5μg/m3,华北、长江三角洲地区PM10浓度的上升相对比较明显;7月PM10浓度上升幅度为4个月份最小,增加最大值仅有1.9μg/m3.10月PM10浓度上升的空间分布与4月份相近,但增幅要稍大一些,最大值可达4.5μg/m3.从贡献率来看,人为氯排放对PM10浓度的贡献在1月最大(最高18.3%),7月最小(最高2.8%),4月和10月介乎于两者之间(最高3%和4.3%).北京、上海和重庆PM10受人为氯排放的影响较大(图11a和b),人为氯排放加入以后北京PM10月平均浓度增加0.3～3.5μg/m3(0.6%～2.9%),上海PM10浓度增加0.5～ 4.6μg/m3(0.9%～3.8%),重庆PM10月平均增加0.6～ 5.0μg/m3(0.7%～3.2%).广州受人为氯排放的影响很小,影响相对较大的1月PM10月平均浓度只增加0.5μg/ m3(0.9%),其它3个月份影响非常小.从季节影响来看,同样是1月>10月>4月>7月.人为氯排放影响的季节分布与人为氯的排放量季节变化无关,因为各个月份排放量差别不大.造成季节影响差异的原因主要是由污染气象条件影响的,1月边界层高度低,不利于污染物扩散,污染重,人为氯排放的影响也大;7月边界层高度高,污染物垂直扩散条件好,人为氯排放的影响也小.

图10 四个月份PM10模拟浓度空间分布、人为氯排放影响以及影响百分比

图11 人为氯排放对北京、上海、广州和重庆PM10和PM2.5模拟浓度的影响及影响百分比

Fig.11 The impact and impact percentage of anthropogenic chlorine emissions on simulated PM10 and PM2.5 concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou, and Chongqing

2.3.2 对PM2.5浓度的影响 人为氯排放对PM2.5的影响(图12)与PM10相似,从空间分布上,PM2.5的空间分布与PM10一致,只是浓度水平上要低于PM10.从SACL和NOCL两个试验的对比结果来看,人为氯排放可使得1月、4月、7月和10月PM2.5浓度最高上升15.0, 2.1, 1.2, 3.9μg/m3,上升区域与PM10一致.从贡献率来看,人为氯排放对4个月份PM2.5浓度的贡献最高分别为24.4%、3.5%、3.2%和4.4%.本研究得到的1月贡献比前人研究[19-20,22](不超过10%)要高,突出了冬季人为氯排放对二次气溶胶生成的重要贡献.如图11所示,人为氯对北京、上海、广州和重庆PM2.5的影响与对PM10的影响基本一致,各城市PM2.5增加的绝对值要小于PM10.颗粒物浓度的增加主要是由于人为氯排放使得硫酸盐、硝酸盐、铵盐和SOA等组分浓度有所上升,其综合效果就是PM2.5浓度和PM10浓度都有显著的上升.

3 结论

3.1 人为氯排放对硫酸盐的影响很小,而硝酸盐对人为氯排放较为敏感,人为氯排放生成的Cl-颗粒物与HNO3、N2O5、NO3和NO2均可发生反应生成硝酸盐.硝酸盐和Cl-颗粒物浓度的增加可促使有更多的NH3转化为铵盐.人为氯排放使冬、春、夏、秋季硝酸盐月均浓度分别最高增加9.8μg/m3(34.3%)、1.5μg/m3(11.4%)、1.3μg/m3(9.1%)和2.6μg/m3(10.3%),铵盐月均浓度分别最高增加3.0μg/m3(30.7%)、0.6μg/m3(10.3%)、0.5μg/m3(6.5%)和1.1μg/m3(8.0%).人为氯排放的影响1月>10月>4月>7月,人为氯排放对内陆的影响大于沿海.

3.2 人为氯排放增加了Cl原子和OH自由基对VOCs的降解作用,不同种类的SOA浓度稍有上升,但影响较小.乙二醛/丙酮醛SOA是CMAQ模式中SOA的主要成分,是芳香烃和异戊二烯等VOCs的中间产物,人为氯排放加入以后,颗粒物浓度的上升增加了气溶胶表面积,促使更多的乙二醛/丙酮醛SOA生成,可使中国东部地区乙二醛/丙酮醛SOA浓度上升1%～5%,1月影响最大,其它月份影响很小.人为氯排放可使中国东部地区SOA浓度月均值最高上升6%(1月).

3.3 二次无机气溶胶和二次有机气溶胶的增加导致了颗粒物总量的增加,人为氯排放使冬、春、夏、秋季PM10月均浓度分别最高增加14.0μg/m3(18.3%)、2.5μg/m3(3.0%)、1.9μg/m3(2.8%)和4.5μg/m3(4.3%),PM2.5月均浓度分别最高增加15.0μg/m3(24.4%)、2.1μg/m3(3.5%)、1.2μg/m3(3.2%)和3.9μg/m3(4.4%).内陆人为氯排放的影响比沿海大,从月份的影响上,1月>10月>4月>7月.

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Numerical simulation of impacts of anthropogenic chlorine emissions on secondary aerosols in different seasons.

LIU Yi-ming1,2,3*, ZHOU Hui-xian1,2,3, LI Si-ting1,2,3, SHEN Ao1,2,3, FAN Qi1,2,3

(1.Guangdong Province Key Laboratory for Climate Change and Natural Disaster Studies, School of Atmospheric Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；2.Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai), Zhuhai 519082, China；3.Field Scientific Observation and Research Station of Climate Environment and Air Quality Change in the Pearl River Estuary, Guangzhou 510275, China)., 2022,42(9)：4059～4072

Chlorine-containing species released from anthropogenic sources can participate in atmospheric chemical reactions and have an important impact on the formation of secondary aerosols. However, there are few studies on its contribution to the concentration of secondary aerosols in eastern China. In this study, we quantified effects of anthropogenic chlorine emissions on secondary inorganic and organic aerosols in different seasons using the WRF-CMAQ model. The results show that anthropogenic chlorine emissions had much stronger effect on nitrates than on sulfates. Particulate Cl-could react with HNO3, N2O5, NO3and NO2to form nitrates, and NH3could be converted to ammonium. In winter, spring, summer and autumn, the anthropogenic chlorine emissions elevated both the monthly mean nitrate concentrations by up to 9.8μg/m3(34.3%), 1.5μg/m3(11.4%), 1.3μg/m3(9.1%), and 2.6μg/m3(10.3%), respectively, and the monthly mean ammonium concentrations by up to 3.0μg/m3(30.7%), 0.6μg/m3(10.3%), 0.5μg/m3(6.5%), and 1.1μg/m3(8.0%), respectively. This impact was the most significant in winter, while the least in summer. Anthropogenic chlorine emissions have enhanced the degradation of VOCs by Cl atoms and OH radicals. The concentrations of different types of SOA have increased slightly, and the increase in SOA concentration was up to about 6%. The increase in secondary inorganic aerosols and secondary organic aerosols has led to an increase in the total amount of particulate matter. In winter, spring, summer and autumn, the anthropogenic chlorine emissions increased the monthly mean PM10concentrations by up to 14.0μg/m3(18.3%), 2.5μg/m3(3.0%), 1.9μg/m3(2.8%), and 4.5μg/m3(4.3%), respectively, and also elevated the monthly mean PM2.5concentrations by up to 15.0μg/m3(24.4%), 2.1μg/m3(3.5%), 1.2μg/m3(3.2%), and 3.9μg/m3(4.4%), respectively. Such impacts from large to small were winter, autumn, spring and summer and greater in the inland areas than in the coastal areas.

HCl；Cl2；secondary aerosol；CMAQ；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)09-4059-14

2022-01-10

国家自然科学基金资助项目(42105097,42075181);国家重点研发计划(2019YFC0214605);广东省科技计划项目(科技创新平台类)(2019B121201002);广东省基础与应用基础研究重大项目(2020B0301030004)

*责任作者, 助理教授, liuym88@mail.sysu.edu.cn

刘一鸣(1993-),男,广东广州人,助理教授,博士,主要从事空气污染数值模拟研究.发表文章40余篇.