燃烧生成棕色碳的三维荧光光谱分析

邓汝乐,高 鹏,贾 松,王雪飞

燃烧生成棕色碳的三维荧光光谱分析

邓汝乐,高 鹏,贾 松,王雪飞*

(中国科学院大学化学科学学院,北京 100049)

模拟燃烧11 种常见物质(秸杆、木材、煤和生活垃圾等),并收集烟气中可溶于甲醇的有机产物,利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(EEMs)对收集的甲醇可溶性有机物(MSOM)进行表征.进一步,结合非负矩阵分解法(NMF)提取三维荧光光谱主要组分的特征激发/发射光谱,根据荧光信号轮廓差异对不同种类物质进行区分,旨在建立棕色碳溯源依据.结果显示,秸杆和木材燃烧源棕色碳在紫外-可见吸收光谱上呈现相似的谱形,均在265nm处存在肩峰;瓦楞纸板和塑料燃烧源棕色碳的吸收则随波长增加单一下降.由于基本组分相同,各生物质及纸板对应的棕色碳的EEM有着相似的轮廓,NMF解析结果表明,生物质和纸板的MSOM存在3种主要荧光组分,分别为两种类腐殖质C1、C2和类蛋白质C3;煤的EEM在长波处有较强的分布,可归因于芳香类基团,由其EEM分解出M1、M2和M3荧光团,三者位置均较生物质红移.根据荧光团位置以及光谱信号轮廓特征,可对生物质和煤进行区分;泡沫、塑料袋和塑料瓶属于有机高分子材料,其EEM与生物质有较大的差别,且三者之间也存在差异,泡沫和塑料袋的MSOM含有4种荧光成分,而从塑料瓶的MSOM中只可得到两种荧光团,特征明显.

燃烧；棕色碳；三维荧光光谱；紫外-可见吸收光谱；非负矩阵分解；来源

棕色碳(BrC)特指大气气溶胶中的一类有机物,特点是在紫外-可见光波段(200～700nm)有光吸收,且吸收强度由可见光到紫外波段快速增强[1-2].由于认识的不足,以前人们将大气中能够吸收大气辐射的物质划归为黑碳(BC),Andreae等[3]2006年首次提出棕色碳的概念,人们开始关注这类物质.BrC可以看作是介于强吸光的黑碳和不吸光的有机碳之间的具有一定吸光性的有机物[1].BC和BrC均可吸收或散射太阳辐射,它们的存在影响着气候的变化.虽然相同含量的BrC对光的吸收比BC少,但由于BrC在大气中含量丰富,其在大气光吸收中的重要性越来越突出[4-5].

目前,文献报道的关于棕色碳的来源主要包括两种,燃烧产生的一次排放和大气化学反应的二次生成.关于BrC的二次形成,从已有的报道分析主要解释为醛类小分子发生氨化聚合形成的氮杂环物质,大部分形成芳环结构,共轭度高[5-7].由于二次反应受环境及前体物影响较大,使得BrC成分组成较为复杂,且具有不确定性.一次排放的BrC在短波处有较强吸收. Hoffer等[8]研究发现燃烧产生的颗粒物在300nm处对气溶胶吸光贡献达30%～50%.煤和生物质燃烧是构成一次排放的主因[2,9],近期报道,北京地区冬季BrC的来源组成:50%燃煤,17%生物质燃烧[10].除了生物质和化石燃料的燃烧,生活垃圾的焚烧处理也可能产生BrC.BrC对地球辐射平衡有着直接影响,加速积雪融化[11-12],并且对人类健康及农作物生产质量也造成一定危害[13],已成为大气环境领域的研究热点之一.对于BrC的研究,一方面要深入了解其本身性质和演化过程,另一方面要加强对来源的追踪,特别是人为源.目前,第一方面的研究广泛开展,后者则相对滞后,主要是因为缺乏有效的BrC检测和区分方法.

已知有机物对紫外光和可见光的吸收是因为其分子中含有共轭结构,BrC亦是如此.空气中含有大量无机物、VOC小分子,它们对可见光没有吸收,也不具备发光能力.而BrC含有的多环芳烃类化合物、类腐殖质物质、焦油类物质和连有含氧、含氮官能团的高分子量化合物等官能团均具有高度共轭结构,不但吸收可见光还呈现较好的荧光特性[14-16].因此荧光光谱法可作为“指纹”识别工具测定BrC.目前,将激发扫描与发射扫描相关联的三维荧光光谱(EEM),因其灵敏度高、选择性强、样品量小等优点,在水体检测、废水处理、大气监测等环境分析中得到广泛应用[17-18].与普通的荧光分析法相比,三维荧光技术在多组分混合物的分析中有着显著优势,能同时获得荧光强度随激发波长和发射波长变化的关系,信息采集量大,对组分分析更为准确有效[19-20].因BrC可发射荧光,通过测定不同激发波长下的发射波长,可对BrC的不同组分进行定性分析[21].

在利用荧光光谱分析BrC组分方面,尽管已有学者对生色团进行分类,但来源不同特征可能不同,在根据不同的光谱特征对BrC进行来源解析方面,目前仍鲜有报道.本研究通过秸秆、木材、化石燃料和可回收干垃圾4类物质的燃烧,利用甲醇提取法收集BrC成分,获得各物质的三维荧光光谱.为避免信号堆叠的干扰,采用非负矩阵分解法(NMF),对数据维数进行约减,从三维光谱中获得荧光组分的激发发射特征图谱.以期基于各物质EEM呈现的轮廓及其特征峰所在区域的不同,对BrC的来源作进一步区分.

1 材料与方法

1.1 样品采集

从来源上将燃烧的物质分为:玉米、小麦、大豆秸杆和竹子,代表草本植物;柳树和松木,代表木本植物;原煤(神华烟煤),代表化石燃料;瓦楞纸板、泡沫、食品塑料袋、一次性塑料瓶,代表生活垃圾(可回收干垃圾).研究表明,在发达国家垃圾成分构成中,纸和塑料的占比为40%～60%,我国可回收干垃圾含量逐年增长[12],可利用价值增大,研究其燃烧十分有意义.虽然湿垃圾在我国生活垃圾中占比高,但主要种类为易腐烂生物质、纤维等,其中部分物质成分与本实验所选的植物代表成分相同且不易收集和处理,因此未纳入考虑范围内.

燃烧前将切割长度均为3cm的原料置于烘箱60℃下6h进行烘干.分别取3g置于燃烧炉中(图1),炉底装有电热丝,使炉内升温.以10L/min的进气速率,于450℃下燃烧10min,燃烧产生的烟气通过烟道冷却后,进入到缓冲箱中,在风扇的作用下混匀.在真空泵的作用下,利用玻璃滤膜(于马弗炉400℃预灼烧4h以除去可能吸附的碳杂质)收集烟气中的颗粒物,每种燃料采集3～4个平行样品,采集流速为3L/ min.另外收集一组空白样品,作为空白背景.

图1 燃烧和烟雾收集装置

1.2 BrC的提取

利用刻刀截取等面积小块滤膜(约78mm²)于3mL甲醇溶液(99.9%,百灵威)中,使用数控超声波清洗机(功率150W,舒美KQ3200DE)在25℃下超声1h.将超声后的溶液用PTFE有机系滤头(13mm,0.22μm,津腾)进行过滤,获得甲醇可溶性有机物(MSOM).

1.3 吸收光谱与EEM光谱

所有MSOM根据收集所得的含量不同,用甲醇稀释10～50倍,使用紫外-可见分光光度仪(UV-2600, Shimadzu)测定MSOM的紫外可见吸收光谱,扫描范围为200～800nm,间隔为1nm,纯甲醇作为背景进行矫正.使用三维荧光光谱仪(Aqualog,HORIBA)测定三维荧光光谱,激发和发射波长分别为240～600nm和250～700nm,间隔为1nm.同样方法测量空白样品,以对样品信号进行矫正.对所得数据进行背景扣除和内滤效应校正.

1.4 数据分析

吸收波长指数(AAE)用于表征BrC光吸收强度随波长变化的依赖性[22-23],计算公式为:

式中:abs代表波长为时的吸光度,为常数,拟合范围为340～400nm.

三维荧光光谱信号的堆叠,给光谱解析带来困难,将数据进行降维,从低维中探究物质特征相关性是获取成分信息有效手段.Lee等[24-25]提出的非负矩阵分解法(NMF)可高效处理矩阵数据信息,其表达式为:

式中:为各BrC荧光组分的荧光强度.和分别为´和´维的正交矩阵,其中的元素值均为正值,两者可分别理解为个组分的激发光谱和发射光谱.NMF是进行数据分解、提取特征信息的有效方法,相对于平行因子分析,其结果可直接理解为激发和发射光谱,较为直观,其在EEM分解中的应用已有报道[26].NMF作为有效的多维数据处理工具之一,被广泛应用于人脸检测、细胞分析、语言建模等研究中,已逐渐渗透于信号处理[27]、生物医学工程[28]、语音识别[29]、计算机视觉和图像工程[30]等研究领域.本研究利用NMF对测量所得的EEM进行分解,提取特征激发和发射光谱.

2 结果与分析

2.1 紫外-可见光吸收特征

如图2所示,所有物质燃烧生成的MSOM的光吸收呈现从可见光区到近紫外区指数上升的趋势,与大气气溶胶的BrC吸收光谱相似.运用AAE指数对波长依赖性大小进行表征,结果如下:大豆(7.80±0.02)、小麦(7.39±0.08)、玉米(6.38±0.02)、竹子(8.17±0.03)、柳树(5.85±0.08)、松木(5.39±0.03)、纸(6.53±0.06)、煤(7.84±0.03)、泡沫(9.52±0.29)、塑料袋(7.39±0.06)、塑料瓶(8.16±2.94),AAE值均较大,具有明显的波长依赖性.

图2 不同物质燃烧排放颗粒物中MSOM的吸收光谱

草本植物与木本植物的主要成分均为纤维素、半纤维素(合称综纤维素)和木质素[31],从而使两者MSOM的吸收曲线走势大致相同.但两类物质在成分含量上存在差异,区别主要在于两者的茎部:与草本植物相比,木本植物拥有更发达的木质部,因此木质素含量较高,而综纤维素含量占比较低[32-33].各组分含量不同对生物质燃烧有着较大影响.综纤维素易于热解,产物主要为挥发性物质,木质素较难分解,所需时间长,产物芳香化程度高,因此木本植物的MSOM具有更强的光吸收能力[31,34].

煤属于化石燃料,燃烧时易产生黑炭、有机碳、多环芳烃类、醛类等物质[35].煤的MSOM在紫外区有较高的吸收值,且250～280nm波段出现的肩峰通常表现为C=C和C=O双键的π-π*电子跃迁[14,36].

瓦楞纸板的基本成分与生物质相同,吸收光谱相似.但纸板在制作过程中去除了植物纤维中含有的木质素、果胶、树脂等其他成分,仅保留综纤维素等成分,纤维素由多糖组成,生成的BrC在短波长处不存在肩峰.泡沫、塑料袋和塑料瓶燃烧产生多种共轭烯烃或芳香烃化合物,因此也能看到提取物具有BrC的光吸收特性.

2.2 三维荧光光谱分析

对于有色混合物的成分分析,三维荧光是继质谱之后最有力的测量方法[37],因为它能在激发和发射的两个维度上对生色团进行区分.对上述原料的MSOM分别测量EEM光谱(图3).生物质和纸板有3个明显的荧光特征峰,根据文献可分别归因于类腐殖质F1(x/m=230～250nm/350～400nm),和相对较弱的类腐殖质F2(x/m=280～300nm/340～370nm)、类蛋白质F3(x/m=270～280nm/300～310nm)[38-40].尽管三维荧光能根据荧光团的吸收和发射波长的不同,在光谱上以强度峰的形式体现,但是有机官能团的吸收和发射带通常较宽,范围在十几到几十纳米,导致在EEM上相邻的两个或多个峰呈现一定程度的重叠,单凭肉眼难以精确区分.

本研究利用NMF程序对所得三维荧光光谱进行分解,获得主要发色团的激发和发射特征光谱(图3).结果表明,生物质(分别对应光谱A～F)的MSOM包含3种主要荧光团,由其激发/发射特征光谱可见,荧光组分C1(x/m=250nm/355nm、x/m=310nm/ 355nm)和C2(x/m=240nm/400nm、x/m=325nm/ 400nm)均含有2个明显的荧光峰,与相关文献进行比较,两者属于类腐殖质,对应上述F1峰和F2峰,C3(x/m=275nm/325nm)为单峰,属类蛋白质(类色氨酸),与F3峰对应[41-43].C1和C2同为类腐殖质,但所含的荧光团不同,从而显现不同的荧光特性.C1的最大吸收和发射波长均较C2蓝移,说明C1含有较少的芳香或共轭结构或含有硝基等吸电子基团[21].纸板主要成分为植物纤维,由图3可看出,其BrC荧光特征光谱(光谱G)与生物质的光谱有着相似的轮廓,说明纸板燃烧产生的BrC中也存在C1、C2和C3三种荧光成分.

草本植物(A～D):大豆、小麦、玉米、竹子;木本植物(E、F):柳树、松木;纸板(G);煤(H);生活垃圾(I～K):泡沫、塑料袋、塑料瓶

图4 聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯分子结构

泡沫和塑料的组成成分为高分子聚合物,与上述物质成分不同,测定的EEM光谱亦呈现较大差异,且不同材质的塑料的光谱也表现出各自的光谱分布轮廓,辨识度高.泡沫、塑料袋和塑料瓶的BrC荧光光谱较为复杂(分别对应光谱I～K),经NMF处理,泡沫和塑料袋MSOM含4种荧光特征组分,而塑料瓶仅含有2种.泡沫主要成分为聚苯乙烯(PS)、塑料袋为聚乙烯(PE)、塑料瓶为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(图4).单体组成不同,燃烧过程中发生分解和结构重组的产物相应不同,从而在光谱上呈现出各自荧光特性.由图3可见,与塑料袋相比,泡沫MSOM荧光团的强度较高,这是由于泡沫主成分PS的芳环结构具有比塑料PE更强的吸附多环芳烃的能力[44].泡沫和塑料袋含有相似的荧光峰,两者的P1和P2与生物质的两个类腐殖质荧光团处于同一区域.P3为酪氨酸类芳香族蛋白质,与生物质有所区别.根据文献报道,在266nm激发波长下,PS和PE发射峰位于340nm附近[45-46],与之对比,可认为泡沫和塑料袋的P4即为两者对应的主成分PS和PE,但本研究结果显示P4发射峰相对红移,可能是由于两种成分对芳香族化合物的吸附所造成[47].相对于泡沫和塑料袋,塑料瓶的光谱成分简单.

与生物质不同,煤的MSOM荧光峰出现在M1(x/m=250nm/365nm、x/m=320nm/365nm)、M2(x/m=255nm/400nm、x/m=340nm/405nm)、M3(x/m=285nm/375nm)以上3个荧光位置,均较生物质沿激发和发射波长红移,表明煤燃烧源MSOM具有更多的芳香性物质[9],且可根据两者荧光团位置及所呈现的轮廓的差异,对生物质和煤进行区分.

进一步,根据各MSOM的x/m光谱数据可计算各个组分的三维荧光并通过积分获得各组分所对应的荧光强度,如图5所示.总体来看,对于生物质和纸板,C1为最主要荧光团,其贡献在总荧光强度中约占42.8%,C2次之约36.3%,C3在各类MSOM中的贡献均相对较小,仅占22.4%.有机大分子样品MSOM主要成分数为2个或4个,泡沫和塑料原材料成分虽然单一,但燃烧过程中经过重组,得到多种复杂产物,组成上与生物质有一定区别.其余未列出组分荧光强度占比甚小,可视为噪音,忽略其贡献.

图5 11种物质各荧光组分的相对含量

3 结论

3.1 由于基本成分相同,各生物质燃烧产生的BrC的吸收曲线有相近的轮廓,相比草本植物,木本植物较多难热解的木质素使得其燃烧产物中含有更多芳香类化合物,在紫外区具有较强的吸光性;煤燃烧排放的BrC在短波处也具有很强的光吸收能力;泡沫塑料等生活垃圾燃烧产物在光谱上也呈现出BrC的吸收特性.

3.2 生物质和纸板燃烧源MSOM的荧光峰所在区域十分贴近,在EEM光谱分布中大致分为三类:包括两种类腐殖质成分C1和C2及一种类蛋白质成分C3,其中C1为最主要荧光团,分布在x/m=250nm/ 355nm、x/m=310nm/355nm;C2次之,主要分布在x/m=240nm/400nm、x/m=325nm/400nm附近,C3贡献相对较小,位于x/m=275nm/325nm处.煤燃烧产生的BrC中3种荧光组分M1、M2和M3的发射峰较生物质红移,说明煤的 BrC 中含有更多共轭芳香结构.塑料和泡沫燃烧产生的BrC成分与生物质和煤存在差异,且不同材质呈现不同的荧光特性.

3.3 根据3类物质的荧光团位置及信号轮廓差异,三维荧光可有效地区分生物质、煤以及多种塑料燃烧生成的棕色碳,且其测量过程便捷,设备稳定廉价,在建立完备的光谱数据库和标准的前提下可能发展为棕色碳的高效测量,尤其是在线监测.非负矩阵分解能快速地从三维光谱提取主成分的特征光谱和相对含量信息,可进行实时数据分析并自动溯源.

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Comparisons of three-dimensional fluorescence spectra of brown carbon from combustion.

DENG Ru-le, GAO Peng, JIA Song, WANG Xue-fei*

(School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2022,42(9)：3983～3990

11 common substances, including straw, wood, coal, waste paper and waste plastics, were employed to simulate combustion in the laboratory and the methanol soluble organic matters (MSOM) in smoke were collected. The brown carbon in MSOM was characterized by UV-Vis and three-dimensional fluorescence spectroscopy (EEMs). Furthermore, non-negative matrix decomposition (NMF) was used to extract the characteristic excitation/emission spectra of main components of EEM, aiming to establish the basis of brown carbon traceability. The results show that the UV-vis spectra of straw and wood burning source brown carbon were similar with a shoulder peak at 265nm. The absorption of brown carbon from corrugated board and plastic combustion sources decreases singly with increasing wavelength. Due to the same basic components, the EEM of brown carbon corresponding to biomass and paperboard had similar profiles. NMF analysis showed three main fluorescent components in MSOM of biomass and paperboard, which were two humus C1, C2 and protein-like C3, respectively. The EEM of coal has a strong distribution in the long wave, which can be attributed to aromatic groups. From its EEM, the M1, M2 and M3 fluorophores can be decomposed and their positions are redshifted compared to those of biomass. According to fluorophore position and spectral signal profile, biomass and coal can be distinguished. Foam, plastic bag and plastic bottle are organic polymer materials and their EEM is quite different from that of biomass. The MSOM of foam and plastic bag contains four fluorescent components, while the MSOM of plastic bottle can only get two fluorophore groups with obvious characteristics.

brown carbon；burning；excitation emission matrix；UV-vis spectrum；non-negative matrix factorization；source

X513

A

1000-6923(2022)09-3983-08

2022-02-28

北京市自然科学基金资助项目(8222074)

**责任作者, 副教授, wangxf@ucas.ac.cn

邓汝乐(1998-),女,广东湛江人,中国科学院大学科研助理,主要研究方向为大气气溶胶的棕色碳特征.