Fe+辐照下PH 13-8 Mo中不同尺寸NiAl析出相的稳定性与损伤特征

陈 铭，李博睿，张国庆，黄子敬

(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

马氏体时效合金是低碳高强度钢，适用于各种不同的应用，包括航天和航空工业(如飞机起落架、直升机起落架和火箭发动机外壳等)以及医疗设备(如牙科器械)等[1-3].在“国际热核聚变实验堆(international thermonuclear experimental reactor,ITER)计划”项目中，PH 13-8 Mo马氏体时效钢被选为第一壁螺栓的候选材料[4].

在真实服役环境中，材料中纳米尺寸的第二相颗粒会因为暴露在中子通量环境下不停累积辐照损伤而被破坏，最终对整个合金的机械性能和抗辐照性能产生影响[5].例如，纳米第二相颗粒的完全溶解会导致蠕变性能的损失，引发辐照下出现破裂的风险，并削弱材料的强度[6].在某些情况下，辐照还会诱导材料发生元素偏聚形成纳米颗粒，如铁素体合金中的富Cr颗粒相的出现会导致合金脆化而降低材料的机械性能[7].而PH 13-8 Mo合金在时效过程中，Ni和Al会形成细小弥散分布的β相(B2-NiAl)[8-10].β相可看成两个互穿的原始立方晶胞构成B2-CsCl超晶格结构，其中Al原子占据第一子晶格的立方角，Ni原子占据第二子晶格的立方角.B2-NiAl相的晶格常数为0.289 nm[11]，非常接近于Fe-Cr基体的晶格常数(0.287 nm)[12].PH 13-8 Mo中均匀弥散分布的与基体共格的β相可以作为由辐照引起的点缺陷的有效缺陷阱.因此，PH 13-8 Mo可作为标准材料用于研究材料中第二相颗粒的辐照行为.

van Renterghem等[13]研究了在300 ℃时马氏体时效合金PH 13-8 Mo中β相在中子辐照下的稳定性.结果发现，在辐照0.5，1，2 dpa后，透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)表征显示原始尺寸约为8 nm的NiAl相仍然存在，并且其尺寸和数密度没有因为中子辐照而发生变化，因此他们认为NiAl在辐照中是稳定的.Hofer等[14]在室温下对PH 13-8 Mo使用质子辐照约2 dpa后，利用原子探针层析成像(atom probe tomography,APT)观察到辐照前后NiAl相的半径和数密度均稳定，但辐照后析出相的元素组成发生了变化；分析表明，析出相中的Al浓度降低，而Si浓度增加，发生了辐照诱导改性现象.然而目前对于PH 13-8 Mo中析出相NiAl在辐照下的演变行为仍然缺乏相关报道，尤其是在更高辐照剂量下NiAl的稳定性和失稳形式等仍然有待研究.

本研究通过观察辐照前后PH 13-8 Mo马氏体时效钢中第二相颗粒β相的演变行为，探讨其演变机理以及辐照诱导损伤，为进一步理解辐照与第二相颗粒的相互作用提供实验基础.

1 材料与方法

1.1 样品的制备

PH 13-8 Mo马氏体时效合金购自Bohler-Uddehlm公司，其元素组成如表1所示.该合金采用真空感应熔炼(vacuum induction melting,VIM)和电渣重熔(electro-slag remelting,ESR)工艺获得，具有耐蚀性好、韧性好、强度高、硬度高等优点，并且通过严格的化学成分控制和真空熔炼，获得了良好的横向韧性性能.在接收材料时，先将PH 13-8 Mo在850 ℃下固溶热处理0.5 h，随后在空气中冷却至室温，最终硬度为34 HRC，屈服强度为700 MPa.

表1 Bohler-Uddehlm公司的PH 13-8 Mo合金的组成Tab.1 Composition of PH 13-8 Mo alloy from Bohler-Uddehlm

使用线切割将块状的PH 13-8 Mo切割为10 mm×10 mm×1 mm的薄片，将薄片样品分组进行时效处理.TEM圆片样品的制备过程如下：采用碳化硅砂纸将1 mm厚的片状样品减薄至100 μm以下，随后使用Gatan 659圆片打孔机将其冲压为直径3 mm的圆片；再采用T型台将圆片进一步减薄至40 μm以下；最后采用DJ2000制冷型双喷电解减薄仪在-40 ℃下，以95%(体积分数)C2H6O和5%(体积分数)HClO4的混合溶液作为电解液对直径3 mm的样品进行双喷电解抛光，电压30 V，电流80 μA.双喷后制得带有中心穿孔的直径3 mm样品，样品穿孔区厚度约为100 nm.

1.2 时效实验

高密度并且均匀分布的NiAl是提高PH 13-8 Mo的强度和抗辐照性能的最重要因素.为了得到尺寸合适的NiAl析出相，通过预实验最终选择将样品在GSL-1500X-50马弗炉中(空气气氛)分别于450，475，500 ℃下时效20 h，从而在PH 13-8 Mo中形成不同纳米尺寸的NiAl析出相.时效后将样品制成TEM圆片用于TEM表征和辐照实验.

1.3 辐照实验

离子辐照实验采用厦门大学能源学院多离子束原位分析实验室的400 kV的离子注入机完成.选用400 keV的Fe+对时效后的样品进行室温辐照实验.将样品摆放至离子注入机的辐照平台，并标记直接被辐照的表面.在辐照实验结束后，取下样品并使用丙酮、乙醇等有机溶剂进行清洗.

SRIM(stopping and range of ions in matter)是离子辐照研究中普遍使用的用于模拟离子轰击物质的软件，可用于计算离子注入材料后的辐照损伤单位dpa.Stoller等[15]的研究结果表明，采用“快速模式”的模拟计算值会更加接近于使用NR(Norgett,Robinson,and Torrens)模型的结果.因此本研究采用“快速模式”对样品进行辐照损伤(D)计算，计算公式[16]为

式中，F为单位面积内的离子注入剂量，Nd,ion为每个离子的位移次数，Mmol为靶材摩尔质量，ρ为被轰击材料的密度，d为离子注入深度，NA为阿伏伽德罗常数.

本研究中使用的PH 13-8 Mo的密度为7.66 g/cm3.离子的注入深度与损伤率通过SRIM软件计算得出，辐照损伤程度与离子分布随深度的变化如图1所示.由于TEM中能够有效观察区域的平均厚度小于100 nm，所以选择图中厚度80～100 nm的平均值作为辐照损伤剂量.结果表明，当F=3.33×1015ions/cm2时，PH 13-8 Mo中的损伤峰值出现在90 nm处，预测累积辐照损伤的平均值为8.37 dpa.

图1 SRIM模拟的PH 13-8 Mo在400 keV Fe+注入后 产生的辐照损伤剂量和Fe+摩尔分数随深度的变化曲线Fig.1 SRIM predicted dose of irradiation damage and Fe+ mole fraction profiles as depths of the steels change of PH 13-8 Mo implanted with 400 keV Fe+

1.4 微观表征

采用300 kV的Tecnai G20 F30 TWIN TEM对辐照前后的试验样品进行微观分析表征，包括明场(bright field, BF)、高分辨透射电子显微术(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、选区电子衍射(selected area electron diffraction,SAED)、透射扫描电子显微术(scanning transmission electron microscopy,STEM)、点线面能谱扫描(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)等.

2 实验结果

2.1 初始态PH 13-8 Mo的微观结构分析

(a)BF；(b)SAED；(c)STEM；(d)EDS.图2 初始态样品的TEM表征Fig.2 TEM characterization of the initial state sample

图2为采用TEM表征的时效前PH 13-8 Mo样品的微观组织.如图2(a)所示，在BF中，观察到马氏体板条呈束状排列，板条内存在大量纠缠的位错线并形成位错网.在合金的制备过程中，由于发生了马氏体相变，该固态相变过程极快，导致晶格畸变严重，基体中残留大量的位错等晶体缺陷.图2(a)中的白色虚线圈区域对应的SAED图像如图2(b)所示，仅存在BCC-Fe的衍射斑点.如图2(c)和(d)所示，通过STEM和EDS分析发现，在初始态样品中没有观察到合金元素偏析的情况，无明显的析出相或碳化物，与文献报道结果[17-18]一致.

2.2 辐照前后PH 13-8 Mo的微观结构演变

对3种不同温度时效后的PH 13-8 Mo样品进行HRTEM表征以统计NiAl析出相的尺寸，结果如图3所示.由于NiAl和基体完全共格且晶格常数相近，所以在HRTEM图像中较难通过衬度差异进行分辨.采用FFT/IFFT二次转换后可加强析出相的图像衬度[19].采用Digital Micrograph软件对所拍摄析出相的尺寸进行统计并取平均值，统计结果如表2所示.结果表明，随着时效温度的升高，PH 13-8 Mo中NiAl的尺寸不断增大，从(2.5±0.3) nm(450 ℃)分别增大至(4.9±0.3) nm(475 ℃)和(8.1±1.2) nm(500 ℃).

图4为辐照前后时效样品的SAED图像.在辐照前时效样品的SAED图像中均观察到NiAl超晶格点阵；在Fe+辐照8 dpa后，450和475 ℃时效样品的SAED图像中均未发现NiAl超晶格点阵，而在500 ℃时效样品中可观察到微弱的NiAl超晶格点阵.这是由于Fe+辐照后，B2-NiAl的有序晶体结构被破坏，导致超晶格点阵的减弱乃至消失.

图5为辐照前后时效样品的STEM和EDS结果.如白色箭头和红色箭头所示，在辐照前后样品的STEM图像中都观察到深色球形颗粒形貌，对应元素分析表明，这些颗粒主要富集Ni和Al元素.通过会聚束电子衍射(convergent beam electron diffraction,CBED)估算TEM样品厚度，将实验中NiAl相的面积密度转换为数密度[20].通过图像处理软件ImageJ对时效后各样品中多区域STEM图像进行分析以统计析出相NiAl的数密度，结果如表2所示：辐照前450,475和500 ℃时效样品中析出相数密度分别为(2.01±0.16)×1022m-3，(9.40±0.15)×1021m-3和(3.50±0.04)×1021m-3，而在Fe+辐照8 dpa后其数密度明显减小，分别降低为(3.50±0.26)×1021m-3，(2.70±0.21)×1021m-3和(1.40±0.15)×1021m-3.

2.3 PH 13-8 Mo中的辐照诱导位错环

采用[100]轴在双束条件下拍摄辐照后各样品的位错形貌，结果如图6所示.基于晶体学“位错不可见原则[21]”的g·b矢量计算如表3所示.文献[22-23]表

快速傅里叶变换(fast Fourier transform,FFT)图像中的白色圈标定马氏体基体斑点，红色圈标定NiAl的超晶格斑点； 选取NiAl的斑点作逆FFT(inverse FFT,IFFT)图像，其中红色圆圈标记为NiAl.图3 时效后PH 13-8 Mo的HRTEM图像及对应的FFT和IFFT图像Fig.3 HRTEM images and corresponding FFT and IFFT patterns of post-aging PH 13-8 Mo

图4 3个时效样品辐照前(a)、后(b)的SAED图Fig.4 SAED images of three post-aging samples before (a) and after (b) irradiation

EDS对应区域为图像中的白色方框位置.图5 3个时效样品辐照前(a)、后(b)的STEM和EDS图 Fig.5 STEM and EDS images of three post-aging samples before (a) and after (b) irradiation

表2 PH 13-8 Mo的时效温度及析出相 B2-NiAl的平均尺寸和数密度Tab.2 The aging temperature of PH 13-8 Mo,average size and number density of precipitated B2-NiAl

明，室温辐照下的BCC-Fe中，a/2<111>的位错环的密度更高，且由于空位在室温下迁移率较低并更倾向于聚集成空位片，所以BF下观察到的位错环主要为间隙型位错环而非空位型位错环.从图6观察到不同时效样品辐照后均存在位错环，且大部分是a/2<111>位错环.对样品的辐照诱导位错环进行尺寸统计，结果表明相同的辐照条件下，位错环的尺寸随着样品中析出相尺寸的增大而增大，各样品中位错环的平均直径分别为(3.5±0.5) nm，(4.4±1.0) nm和(7.8±1.5) nm.

3 分析与讨论

Lu等[24]使用1 MeV Kr+辐照不同尺寸的CePO4时发现，与小颗粒(20 nm)相比，大颗粒(40 nm)的辐照稳定性更好，说明辐照诱导的晶体结构破坏有较强的尺寸依赖性.同样地，在本研究中，Fe+辐照8 dpa后，SAED结果表明，450 ℃(2.5 nm)和475 ℃(4.9 nm)时效样品中的NiAl晶体结构几乎全部被破坏，而500 ℃(8.1 nm)时效样品保留了部分大尺寸的NiAl析出相，且析出相维持原有B2晶体结构，说明在辐照损伤作用下，析出相的有序超晶格结构被破坏，但析出相的尺寸越大，其辐照结构稳定性>越好.高能量的注入离子会在材料的晶格中产生一系列的级联碰撞，进而触发大量的弹道混合.弹道混合[25]由主要和次要碰撞事件的位移损伤驱动.级联损伤将在第二相颗粒的界面区域引起原子的混合，导致这些区域的原始成分发生突然变化[26].这种损伤模式常见于产生密集级联的重离子和中子辐照过程中，该过程的动力学仅取决于与辐照相关的参数，如通量、入射粒子的能量和质量[27].在级联碰撞的过程中，不断产生间隙和空位.这些孤立的点缺陷倾向于迁移到各缺陷阱处，如晶界、位错、自由表面或析出相与基体的界面等[28].本研究认为，辐照损伤下，NiAl相的界面部分因不断吸收点缺陷而丧失其原有的超晶格结构；此外，弹道混合也会导致NiAl相与基体的原子分布趋于均一化，破坏其超晶格结构.

双束条件和晶体取向标记在图中，黑色箭头所指为1/2<111>型位错环.图6 3个时效样品辐照后的双束BF图Fig.6 The double-beam BF images of three post-aging samples after irradiation

表3 BCC结构的铁基合金中的位错环在不同衍射矢量下的可见性结果

辐照后450，475和500 ℃时效样品的STEM图像中富Ni、Al的颗粒密度减小，分别减少了83%，71%和60%，发生了析出相的辐照诱导溶解现象.当析出相晶体结构由于级联碰撞破坏后，析出相内的合金元素会逐渐发生扩散，析出相是否溶解取决于辐照诱导的析出物溶解(即级联碰撞过程中的原子位移导致第二相颗粒中的原子反冲到基体中，析出物分解)和它们通过辐照增强扩散和热扩散(溶质原子扩散抵达析出物表面，析出物生长)之间的平衡[6].当析出相在弹道混乱作用下的溶解速率超过原子扩散速率时，析出相就会逐渐消失，溶质原子会重新分布在基体中，从而达到新的平衡.除了弹道混乱以外，析出相的溶解过程还受辐照诱导点缺陷运动的影响.析出相晶格结构在弹道混合作用下被破坏后，辐照点缺陷中的空位向析出物界面移动(即发生界面处的溶质原子的相向运动)将进一步加快析出物合金元素的溶解过程，使得析出相最终消失.

辐照诱发位错环也可以作为缺陷阱，吸收缺陷团簇形成更大的位错环，通过合并晶体中的间隙团簇可以有效减少间隙导致的晶格畸变.缺陷团簇合并成为位错环后，材料的体系自由能进一步降低，晶体结构趋于稳定[29].因此，一般情况下，辐照诱导的点缺陷会不断迁移以形成缺陷团簇进而形成小位错环，小的位错环在充足空间内会相互合并生成更大尺寸的位错环.一般来说，与基体共格析出相对位错环聚集长大的阻碍作用主要体现在3个方面：1) B2-NiAl金属间化合物与基体的界面可以作为辐照点缺陷的陷阱，减缓点缺陷迁移形成位错环的过程；2) 位错通过剪切或奥罗万旁路机制与沉淀物相互作用，通过切割沉淀物来抑制位错的迁移；3) 由沉淀物附近的局部晶格畸变引起的应变通过增加临界应力而提高位错运动所需的能量，进一步阻碍位错的迁移[30].析出物尺寸越小密度越高，相互间的自由空间就越小.小的自由空间限制了区域内间隙缺陷的饱和浓度，辐照损伤产生的点缺陷在可迁移平均自由程范围内就有可能运动到达缺陷阱而消失，降低了缺陷团簇的形成概率，从而抑制了后续辐照位错环的形成、合并及长大等过程.因此，可以认为尽管辐照破坏了450 ℃时效样品中的析出相，但原析出相形成的自由空间抑制了辐照损伤缺陷的增殖，相比于475和500 ℃时效样品，析出相尺寸更小的450 ℃时效样品具有更好的抑制辐照诱导位错环生长的特性.

4 结 论

本研究通过TEM结果分析了PH 13-8 Mo中不同尺寸析出相B2-NiAl的辐照稳定性及辐照诱导位错环的形貌特点.主要结论如下：

1) 时效前初始态样品基体呈现马氏体板条形貌，板条内有大量的位错线；且初始态基体中没有析出相，未发现合金元素在晶界等位置的偏聚现象.

2) 分别经过450，475，500 ℃时效20 h后，样品中形成了均匀分布的析出相B2-NiAl，且析出相尺寸随着时效温度升高不断增大，析出相的数密度则随着析出相尺寸增大而减小.

3) 采用400 keV Fe+辐照时效样品，累积辐照损伤剂量达到8 dpa后，450和475 ℃时效样品中B2-NiAl的超晶格点阵已消失，500 ℃时效样品中的超晶格点阵强度减弱，说明辐照诱发析出相溶解，导致NiAl晶体结构被破坏.

4) 在析出相尺寸最小、数密度最大的450 ℃时效样品中的辐照诱导位错环尺寸最小.