组合助剂对CO2甲烷化Ni基催化剂性能的影响

刘茜桐，刘万洲，王伟杰，王伦韬，霍秀春，胡新瑞，连奕新*

(1.厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361102；2.宁夏宝丰能源集团股份有限公司，宁夏 银川 750000)

CO2等温室气体的无序排放已对全球生态构成了严重的威胁[1-2],因此如何减少CO2排放和综合利用已引起国内外极大的关注[3-4].目前，CO2的利用研究主要集中于CO2转化为甲醇、甲烷、二甲醚和乙烯等化学品[5-8].其中，从热力学分析，CO2甲烷化最容易进行，其核心因素在于催化剂的选择.

Ni基催化剂是甲烷化反应研究中最常用的材料，具有较高的催化活性和甲烷选择性，且制备简单，成本低，具有良好的应用前景[9-14].目前，Ni基甲烷化催化剂中常用的载体包括TiO2、SiO2、Al2O3、CeO2、MgO和ZrO2等[3].通常，载体的选择需要考虑金属与载体的相互作用强弱、适度的碱性位点、独特的氧化还原性能以及高的氧迁移率等因素.例如，TiO2是一种n型半导体材料，可以与负载在其表面的金属产生电子相互作用，进而改善催化剂的催化性能[15]；而ZrO2是一种p型半导体，同时具有酸碱性和氧化还原性能，易产生氧空穴[16].近年来，多组分复合氧化物载体以其良好的催化性能成为研究热点，但目前的研究成果表明CO2的转化率和甲烷选择性仍有待提高.Burger等[17]制备的Ni-Mn/Al2O3催化剂中，Mn的引入使得碱性位点数量增加，从而提升了CO2吸附能力.Aldana等[18]选择CeO2-ZrO2作为载体合成Ni基甲烷化反应催化剂，研究发现H2在活性Ni物种表面解离，CO2在CeO2-ZrO2载体上活化，该催化剂表现出较高的活性.金属助剂La具有较高的氧迁移率，可以充当电子给体，改善催化剂活性[19-20].在前期研究制备的TiO2-ZrO2复合氧化物为载体的Ni基催化剂的基础上[21]，本研究利用Mn、La和Ce助剂对催化的显著影响作用，制备了适宜含量的含有不同组合助剂的复合载体催化剂，以期进一步提升催化剂的催化性能.为充分利用碳资源，减少积碳和副反应的发生，选择在富氢状态下(V(H2)∶V(CO2)=6∶1)进行CO2甲烷化反应催化剂性能的测试，并通过谱学表征与催化活性的关联研究添加的Mn、La和Ce不同组合助剂对催化剂性能的影响.

1 材料和方法

1.1 材 料

Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%(质量分数，下同)Mn(NO3)2溶液均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；TiO2(LR-996)、ZrO2(工业级)和Zr(OH)4(工业级)，四川龙蟒钛业股份有限公司；CO2甲烷化反应还原气V(H2)∶V(N2)=10∶90、反应气V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=30∶5∶65、空气(V(O2)∶V(N2)=21∶79)，福州新航气体有限公司.

1.2 制备方法

1.2.1 复合氧化物载体的制备

先将10 g植物胶和250 mL去离子水制成胶黏剂，再把胶黏剂与TiO2和Zr(OH)4的粉体(m(TiO2)∶m(Zr(OH)4)=80∶20)混合制成复合氧化物载体前驱物，标记为80Ti-20Zr；利用等体积浸渍法把80Ti-20Zr浸渍在配制的La(NO3)3溶液中, 得到掺杂2%(质量分数)La2O3的载体前驱物，标记为80Ti-20Zr-2La；进一步把80Ti-20Zr-2La浸渍在配制的Ce(NO3)3溶液中,得到掺杂5%(质量分数)CeO2的载体前驱物，标记为80Ti-20Zr-2La-5Ce.3种不同载体前驱物分别经机械捏合与挤条成型后，在烘箱中110 ℃下烘干2 h，然后在马弗炉中程序升温到450 ℃，在空气气氛下焙烧4 h，制得3种不同复合氧化物，破碎过筛得到粒度为20～40目的复合氧化物载体.

1.2.2 催化剂的制备

利用等体积和分步浸渍法，分别把不同复合氧化物载体浸渍在Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2溶液按计量制成的浸渍液中.具体过程如下:将载体80Ti-20Zr浸渍在仅用Ni(NO3)2·6H2O配制的浸渍液中，制得催化剂前驱体，其中NiO质量分数为15%，标记为15Ni/80Ti-20Zr；将3种载体分别浸渍在Ni(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2溶液配制的浸渍液中，制得催化剂前驱体，其中NiO的质量分数为15%、MnO2的质量分数为4%，分别标记为15Ni-4Mn/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce.各复合氧化物分别浸渍12 h，再放入烘箱中110 ℃下烘干8 h，最后放入马弗炉中450 ℃下焙烧4 h，程序升温速率为2 ℃/min.

1.3 催化剂活性评价与表征

1.3.1 催化剂活性评价

采用固定床微型反应器(厦门百得沃智能科技有限公司)进行甲烷化反应的催化活性评价.催化剂填装量为1 mL，反应管为内径6 mm、外径8 mm的石英管，并在催化床层上下各填充适量石英砂.在评价反应前，首先对催化剂进行还原预处理：通入甲烷化还原气，按5 ℃/h速率程序升温还原(TPR)，还原终点温度400 ℃，还原时间2 h，还原压力1 MPa，还原气空速3 000 h-1.还原结束后，通入反应气，反应压力1 MPa，反应温度200～400 ℃，空速5 000 h-1，反应产物与水分离后进入GC2060气相色谱在线采样进行组成分析.气相色谱采用TDX-01色谱柱，柱长3 m，柱温80 ℃，进样器温度50 ℃，热导检测器(TCD)温度110 ℃，TCD桥电流110 mA，H2作为载气.

CO2转化率(XCO2)采用N2内标法计算：

(1)

甲烷选择性(SCH4)计算式为：

(2)

其中：Vin和Vout分别为反应器进口处和出口处的气体流量，mL/min；φCO2,in和φCO2,out分别为输入和输出气体中CO2的体积分数；φN2,in和φN2,out分别为输入和输出气体中N2的体积分数；AN2,in和AN2,out分别为输入和输出气体中N2的色谱峰面积，μV·s；ACO2,in和ACO2,out分别为输入和输出气体中CO2的色谱峰面积，μV·s；nCO2,in和nCO2,out分别为输入和输出气体中CO2的物质的量，mol；nCH4,out为输出气体中甲烷的物质的量，mol；φCH4,out为输出气体中甲烷的体积分数.

1.3.2 催化剂的表征

H2-TPR在微型TPR装置(厦门百得沃智能科技有限公司)上进行表征.准确称取100 mg样品于石英管反应器内，首先使用30 mL/min氩气吹扫样品，在室温下以10 ℃/min的升温速率升温至300 ℃，维持该温度预处理1 h；冷却至50 ℃后，将气路切换为流速30 mL/min的V(H2)∶V(Ar)=5∶95，随后以10 ℃/min的加热速率升温至 800 ℃，尾气经冷阱脱水后通过TCD检测H2的消耗量.

X射线衍射(XRD)谱采用日本Rigaku-Ultima-Ⅳ型多晶XRD仪进行表征，采用Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.02°，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速度为20 (°)/min.利用Scherrer公式计算晶粒尺寸(Dx)：

(3)

其中，λ为X射线波长(λ=0.154 06 nm)，β为衍射峰半高宽.

X射线光电子能谱(XPS)采用X射线电子能谱仪(美国Thermo Science K-Alpha)进行测试.其中，激光源采用Al Kα射线(hv=1 486.6 eV)，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA，测试通能全谱为100 eV，步长1 eV，以C-1s的结合能(284.80 eV)为能量标准进行电荷校正.

2 结果与讨论

2.1 不同组合助剂对甲烷化催化活性的影响

图1为添加不同组合助剂的催化剂在不同温度下(200～400 ℃)的催化活性评价结果.从图1可以看出，4种催化剂在200 ℃时基本无催化活性，随着温度升高其CO2转化率都不同程度升高，当反应温度为400 ℃时CO2转化率都接近100%.其中，15Ni/80Ti-20Zr催化剂在反应温度低于250 ℃时基本没有催化活性，随着温度升高其CO2转化率缓慢升高.在添加助剂Mn后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化剂的CO2转化率提升较显著，反应温度在250 和300 ℃时，CO2转化率分别提高到62%和94%.随着载体功能性助剂La和Ce的添加，催化剂的活性有了较大变化.15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化剂在250 ℃时的CO2转化率分别提高到90%和99%.特别是15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化剂在反应温度超过250 ℃后，CO2转化率一直维持在99%.由此可见，不同助剂的添加对CO2甲烷化反应催化剂的催化活性有较大影响.在本研究使用的色谱条件下进行测试，最终反应产物为甲烷，未检测出其他可能存在的微量物质，因此在后文中不再对甲烷的选择性进行讨论.

2.2 XRD分析

图2为添加不同组合助剂的氧化态和还原态催化剂的XRD谱图.在图2(a)中，不同氧化态催化剂的谱线上并未发现Mn、La、Ce金属氧化物的特征峰，说明添加的Mn、La、Ce金属氧化物的晶粒较小且分散性较好.在15Ni/80Ti-20Zr催化剂的谱图中，2θ=37.2° 和43.2°处的衍射峰归属于NiO的特征峰(PDF#01-073-1523)，2θ=30.3°和50.8°处的衍射峰归属于ZrO2的特征峰(PDF#01-078-0047)，2θ=27.4°，36.1°，41.2°和54.3°处的衍射峰归属于TiO2的特征峰(PDF#01-072-1148)，说明15Ni/80Ti-20Zr催化剂中的NiO、ZrO2和TiO2以聚集态晶相存在.添加助剂Mn的15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化剂的XRD谱图中，TiO2和NiO的特征峰强度明显减弱，且未能观察到ZrO2的特征峰，说明Mn的添加能够在一定程度上抑制催化剂高温烧结和NiO、ZrO2和TiO2晶粒的生长.进一步添加助剂La和Ce后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化剂谱图上的TiO2衍射峰强度进一步降低，较难观察到NiO和ZrO2的特征峰，表明La和Ce助剂的添加，进一步抑制了活性Ni物种的生长和聚集.在图2(b)中，添加不同组合助剂的还原态催化剂的谱图与氧化态催化剂的变化规律相似，说明催化剂经还原和甲烷化反应后，催化剂中各组分的晶型结构和晶粒大小没有发生大的变化.

进一步通过Scherrer公式计算氧化态和还原态催化剂中Ni物种的晶粒尺寸，结果如表1所示.可以看出：相对于15Ni/80Ti-20Zr催化剂，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化剂中NiO的晶粒尺寸由43.7 nm减小为36.2 nm.这是因为过渡金属Mn具有可调节的d电子结构的特性，可以改善活性金属的分散性，减小活性金属的晶粒尺寸[22].在TiO2-ZrO2复合氧化物载体上添加助剂La后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La 催化剂中NiO的晶粒尺寸进一步减小为18.7 nm；进一步添加助剂Ce后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化剂中NiO的晶粒尺寸进一步减小至13.1 nm.这一计算结果与图2(a)中氧化态催化剂的NiO特征峰强度逐渐减弱的现象一致，由此说明Mn、La和Ce助剂的加入对活性Ni物种进行了有效的隔离，从而抑制Ni颗粒的烧结并获得更小的NiO纳米颗粒.同样由表1可知还原态催化剂的活性Ni物种晶粒尺寸的变化规律与氧化态催化剂中NiO的晶粒尺寸变化相似，随着助剂Mn、La和Ce的添加，活性Ni物种晶粒尺寸逐渐减小.结合图1显示的催化活性规律，说明活性Ni物种分散度越大且晶粒尺寸越小，催化剂的性能越好，进一步说明了活性金属的分散度、晶粒尺寸与催化性能密切相关.

表1 添加不同组合助剂的氧化态和还原态催化剂中 NiO和Ni物质的晶粒尺寸Tab.1 The grain size of NiO and Ni in the oxidation state and reduction state of catalysts with different combined promoters

2.3 H2-TPR分析

为了进一步探究添加不同组合助剂的催化剂还原状态以及金属与载体的相互作用，进行了H2-TPR分析，表征结果如图3所示.通常NiO在低温或高温下的还原程度取决于其尺寸大小和与载体的相互作用程度[23].与载体之间存在强相互作用的高度分散的Ni颗粒通常会在较高温度下被还原[24]，低温还原峰则对应于TiO2表面游离Ni物种的还原[25].从图3可以看出，添加不同组合助剂对催化剂中NiO物种的还原性能产生了相当明显的影响.15Ni/80Ti-20Zr催化剂的谱图出现了2个明显的还原峰，峰温分别为437和518 ℃，表明催化剂表面存在不同形态的NiO.437 ℃的还原峰归属于与载体有较弱相互作用的NiO物种的还原.518 ℃的还原峰应归属于与载体有较强相互作用的NiO物种的还原，也可能与NiTiO3有关，形成了难还原物种.在添加Mn助剂后，15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化剂的谱图出现了3个还原峰，峰温分别为285，414 和503 ℃，其中：285 ℃附近是新出现的小肩峰，可能是由于助剂氧化物还原产生的微弱信号[26]；归属于与载体有较弱相互作用的NiO物种的还原峰峰高降低且还原温度降低到414 ℃附近；而归属于与载体有较强相互作用的NiO物种的还原峰峰高明显降低，还原峰前移到503 ℃附近.继续添加助剂La和Ce后，归属于与载体有较弱相互作用的NiO物种的还原峰峰温继续降低.

与15Ni/80Ti-20Zr催化剂相比，Mn的引入减弱了金属与载体之间的相互作用力，使得15Ni-4Mn/80Ti-20Zr催化剂中的NiO更容易被还原.助剂La和Ce的加入使游离态的NiO物种增多，从而进一步提升了催化剂的还原性能.这可能是因为La和Ce作为稀土金属，其外围电子层排布的d电子轨道未满，当活性Ni物种与载体发生相互作用后，La和Ce充当电子给体，表面的电子可以转移到Ni表面以缓解活性Ni物种表面缺电子的情况.

此外，Mn、La及Ce的添加使还原峰峰温向低温方向移动，说明更多的NiO物种在较低温度下即可被还原成活性Ni物种，较低的还原温度将有利于抑制H2还原形成的Nix0晶体的聚集，有利于增加活性Ni物种的暴露面积，从而提高CO2甲烷化反应活性.一般来说，催化剂还原后，Ni活性位可以吸附H2并将其分解为H原子，这些H原子会发生移动并与氧化性物质发生反应.组合金属助剂的添加使得H2更易被活化，NiO更易被还原，同时降低还原温度，催化剂的催化性能得到提高，这与催化剂的甲烷化反应评价结果一致.

2.4 XPS分析

为进一步分析不同组合助剂改性对催化剂表面元素化学状态的影响，对还原态催化剂进行XPS表征，结果如图4所示.图4(a)为添加不同组合助剂的催化剂经400 ℃还原2 h后的Ni-2p XPS谱图.由于键能的不同，可以观察到Ni0和NiO的Ni-2p3/2结合能分别为853.3，855.5和861.3 eV的卫星峰；与15Ni/80Ti-20Zr相比，金属助剂的引入使得Ni0-2p的峰强度和峰面积均明显增大，证明添加了助剂的还原态催化剂表面Ni物种的浓度增加.金属Mn、La和Ce的引入使Ni的分散度提高，促进Ni物种更趋向于在催化剂表面富集，这与XRD表征结果一致；同时不同组合助剂的添加减少了活性Ni物种向载体相的扩散，抑制难还原物质的生成，提高了NiO的可还原性，与H2-TPR表征结果相吻合.Ni0峰的结合能随着Mn、La和Ce的引入呈现逐渐降低的趋势，说明载体与活性Ni物种的相互作用减弱，使得Ni的电子云密度增加.Mn的添加提高了表面Ni的浓度，使得Ni组分的电子云密度增大，这可能是因为Mn的添加增加了电子接受位的数量[27]，从而提高了催化剂的催化性能.继续加入助剂La后，La2O3可以被还原为La2Ox(x<3)，La2Ox充当电子给体，将部分电子转移到Ni0的表面，增加Ni的d电子密度[28].进一步加入助剂Ce后，在氢溢流的作用下CeO2发生化合价的变化，由Ce4+变为Ce3+，形成氧空位，释放出自由电子，使得更多电子云靠近Ni物种，增强了Ni/载体界面上的Ni电子密度，提供了更多的Ni活性位，提高CO2的解离吸附能力，进而提升了催化剂性能.

图4(b)为添加不同组合助剂的还原态催化剂的Ti-2p XPS谱图，其中Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的结合能分别为458.3和464.0 eV.可以看出：随着助剂Mn、La和Ce的加入，Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的峰强度和峰面积均逐渐减小，说明催化剂表面TiO2的含量减少，可能被分散的Ni所覆盖，这与图2的XRD表征结果一致；同时Ti-2p3/2和Ti-2p1/2的结合能降低，说明添加适宜的金属助剂能够改善载体与活性组分间的相互作用，有利于Ni在催化剂表面的分散.由图4(c)可以观察到15Ni/80Ti-20Zr催化剂中Zr-3d5/2的结合能为182.1 eV，当引入金属Mn、La和Ce后，Zr-3d5/2的结合能降低，低于标准ZrO2中Zr-3d5/2的结合能，说明Zr-3d5/2的电子云密度增大.这可能是由ZrO2中的氧空穴引起的[29].随着Mn、La和Ce的引入，锆离子由四价还原为三价的过程中产生氧空穴，对CO2的解离和吸附有促进作用，进而使催化剂性能得到提升.图4(c)中同样可以看到，引入金属Mn、La和Ce后，Zr-3d5/2的峰强度和峰面积逐渐减小，进一步说明添加金属组合助剂后，有利于活性Ni物种在催化剂的表面分散.

3 结 论

以TiO2-ZrO2复合氧化物为载体，通过分步浸渍法添加Mn、La和Ce的不同组合助剂，制备了15Ni/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr、15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La和15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce催化剂，并应用于CO2甲烷化反应中.由催化剂的评价结果可知，组合助剂的添加明显提升了催化剂的低温催化性能.其中以催化剂15Ni-4Mn/80Ti-20Zr-2La-5Ce的催化效果最好，在还原温度400 ℃、反应压力1 MPa、进料空速5 000 h-1，反应温度250～400 ℃，进料气组成V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=30∶5∶65的条件下，CO2转化率达到99%，甲烷选择性接近100%.结合XRD、H2-TPR和XPS等表征结果可知，组合助剂Mn、La和Ce的添加可以减小活性Ni物种的晶粒尺寸，并降低Ni物种与TiO2-ZrO2复合氧化物载体的相互作用，从而改善表面Ni物种的分散性，有利于提高活性Ni物种的还原性能.因此，添加了Mn、La和Ce组合助剂的催化剂具有较好的低温活性.该研究结果对于CO2的循环利用和减少碳排放具有重要参考价值.