单源聚合物先驱体法制备SiC-TiC复相陶瓷

裴亚星,周 聪,余兆菊

(1.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南 郑州 450002；2.厦门大学材料学院，福建 厦门 361005；3.安徽工程大学材料科学与工程学院，安徽 芜湖 243002)

碳化钛(TiC)具有低密度、高熔点、高硬度的特性以及优异的导电、导热和机械性能[1]，在航天领域中被认为是非常有前景的陶瓷材料.然而TiC单相陶瓷存在烧结性不佳、高温抗氧化性差等缺点，限制了其广泛的应用.TiC掺杂碳化硅(SiC)制备的复相陶瓷的抗氧化性能更加优异，也更适合耐高温领域的应用[2-3].此外，SiC基复相陶瓷MC-SiC(M=Ti，Zr，Hf)等更适合在极端恶劣环境下使用，已经在过去几十年引起了众多学者的广泛关注[4-5].

由于四氯化钛(TiCl4)结构及组成简单，可以避免过多的C和O元素被引入先驱体中，所以本研究采用TiCl4作为钛源，将其与液态超支化烯丙基聚碳硅烷(AHPCS)反应合成聚钛碳硅烷杂化先驱体，再经交联、高温裂解制备Si-Ti-C陶瓷，并对聚钛碳硅烷先驱体的合成、交联和陶瓷化过程，以及Si-Ti-C陶瓷的结晶行为和耐高温性能进行深入研究.

1 实 验

1.1 实验原料

1.2 聚钛碳硅烷的制备、交联和陶瓷化

在惰性气氛保护下，往50 mL的Schlenk瓶中加入一定量的AHPCS和TiCl4，AHPCS和TiCl4的质量比分别为2∶1，3∶1，4∶1，在室温下搅拌3 h后，溶液逐渐由淡黄色变为黑色，且黏度增大；将反应后制得的产物命名为聚钛碳硅烷先驱体(AHT)，分别记为AHT-2， AHT-3， AHT-4.未添加TiCl4的AHPCS也按照相同操作进行处理，用于对照实验.

聚合物先驱体的裂解：称取一定量的在140 ℃下交联反应6 h的先驱体置于瓷舟中，然后转移到管式炉里，在Ar气氛下，以5 ℃/min的升温速率升到预设温度(300～900 ℃)后保温2 h，然后随炉自然冷却至室温.陶瓷的高温烧结：将900 ℃热解制得的样品置于石墨舟中，然后转移至高温管式炉里，在Ar气氛下，以5 ℃/min 的升温速率升到预设温度Tp(1 100～1 600 ℃)后保温2 h，然后随炉自然冷却.

1.3 测试方法

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱对杂化先驱体的合成过程进行表征(Nicolet Avator 360傅里叶红外光谱仪，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1).采用热重(TG)分析仪对先驱体陶瓷化转变过程进行深入研究(德国Netzsch STA 409C热分析仪及QMS 403C Aeolos四级质谱仪，测试条件：Ar氛围，升温速率10 ℃/min).采用X射线衍射(XRD)仪分析陶瓷样品的物相组成和结晶行为(Rigaku Ultima ⅣXRD仪，扫描范围2θ=10°～90°，扫描速度为10 (°)/min).采用扫描电子显微镜(SEM)分析陶瓷样品的颗粒形貌(德国LEO 1530场发射SEM，工作电压20 kV)，并结合电子衍射能谱(EDS，日本JEOL公司JAX-8100)分析陶瓷产物的元素组成.

2 结果与分析

2.1 AHT的制备与交联

Si—CH3在交联反应中不参与反应，其吸收峰强度基本不变，因此以1 255 cm-1处的Si—CH3吸收峰为基准对其他吸收峰进行半定量分析，Si—H与Si—CH3的吸收峰的积分面积比(A(Si—H)∶A(Si—CH3))可间接反映Si—H的反应程度[22].从表1可以看出：随着TiCl4添加量的增加，A(Si—H)∶A(Si-CH3)逐渐减小，表明TiCl4引入后，Si—H大量参与反应，促进了AHPCS自身的交联，有利于提高聚合物的交联度[17].此外将反应瓶出气口通入石蕊溶液，检测表明释放的气体为酸性气体，再通入AgNO3溶液得到白色沉淀，表明反应生成了HCl气体，证明TiCl4与AHPCS发生了化学反应.依据文献[19]报道，Cp2TiCl2可与AHPCS反应，在将Ti元素引入先驱体的同时释放出HCl气体，再结合上述实验数据，推测本研究中含Ti单源先驱体AHT的合成机理可能如图3所示：

表1 AHPCS和AHT先驱体交联实验的相关数据Tab.1 Relevant data of cross-linking experiment of AHPCS and AHT precursor

1) AHPCS与TiCl4在常温下即可进行反应，并制得含Ti单源先驱体，而在一定温度(如140 ℃)下进行保温，还可以促进AHPCS与TiCl4之间进一步反应；2) TiCl4的引入还可以促进先驱体中的硅氢加成反应和脱氢耦合反应，进而提高单源先驱体的交联度[11,17].

2.2 AHT的陶瓷化

将140 ℃下交联反应6 h后的AHT在900 ℃惰性气氛中进行热解，所得陶瓷产率如表1所示，可以看出：AHT的陶瓷产率均高于AHPCS，随着TiCl4的添加量不断提高，陶瓷产率在AHT-2达到最高，为85.5%；而AHPCS在900 ℃时的陶瓷产率仅为76.1%.

为了对AHT的陶瓷化过程进行深入研究，对AHT-2、AHT-3、AHT-4和AHPCS分别进行TG表征，测试结果如图4所示.AHT和AHPCS的TG曲线都可以分成3个阶段.

室温至350 ℃阶段，AHPCS的TG曲线基本保持水平，没有明显失重；350～800 ℃区间，AHPCS出现持续的失重，失重达到25%；800 ℃之后其TG曲线趋于平缓，表明陶瓷化转变基本结束.而 AHT的TG曲线仅在100 ℃之前保持水平状态，当温度升高到100 ℃以上即出现失重，并且在100～800 ℃温度区间内可以观察到样品质量持续减少.但AHT的失重速率显著低于AHPCS；在100～500 ℃温度区间内AHT-2的失重最少，约为10%;800 ℃之后，AHT的TG曲线同样趋于平缓，标志着有机聚合物到无机陶瓷转变的完成.1 000 ℃时AHT-2、AHT-3、AHT-4的陶瓷产率分别高达85.5%，84.1%，82.8%，其中AHT-2相比于AHPCS的陶瓷产率提高约10个百分点，这表明由于引入TiCl4进行改性，陶瓷产率得到了显著提高.

当热处理温度高于900 ℃时，只能在800～1 100 cm-1区间观察到一个宽峰，可以归属于Si—C吸收峰.随着温度不断升高，1 300 ℃时Si—C吸收峰变得更加显著，表明陶瓷中开始产生相分离，产生SiC晶粒.当热处理温度升高至1 600 ℃时，Si—C吸收峰变得更加突出且尖锐，表明SiC晶粒随着加热而逐渐粗化.需要注意的是，在FT-IR谱图中并未发现TiC的吸收峰，这一方面是由于产物中的TiC含量较低，另一方面是由于Ti—C的吸收峰较弱，难以探测到，所以需要进一步采用XRD分析所得陶瓷的相组成.

2.3 Si-Ti-C陶瓷的微观结构演变及耐高温性能

陶瓷的结晶行为是评价其耐高温性能的一个重要指标，为了研究所得陶瓷产物的相组成和结晶行为，采用XRD表征AHT-2先驱体在不同温度下的烧结产物，结果如图6所示.600～700 ℃的XRD谱图中未观察到衍射峰，表明该温度下所得Si-Ti-C陶瓷高度无序，处于无定形态.进一步加热至900 ℃后，开始在2θ=36°，41°和60°出现微弱的衍射峰，表明产物开始出现相分离和结晶；然而由于烧结温度较低，测得的结晶峰为宽峰，并且TiC与β-SiC的衍射峰位置非常接近，两者相互重叠导致无法区分.当烧结温度从1 100 ℃ 逐渐升高至1 400 ℃，衍射峰强度逐渐增强，表明结晶相的晶粒逐渐增大.当温度升至1 600 ℃，TiC与β-SiC的衍射峰变得更加尖锐和显著.其中，2θ=35.6°(111)，41.3°(200)，60.0°(220)，71.9°(311)的4个主峰归属于β-SiC结晶；而在2θ=41.8°处的衍射峰(如图6-b所示)为TiC的特征峰[19].TiC其他的特征峰2θ=36.1° (111)， 60.7° (220) 和72.9° (113)在放大的XRD谱图中(图6-a、c、d所示)也均可以与β-SiC衍射峰明显区分.这一结果表明，经过1 600 ℃烧结后，β-SiC和TiC晶体的分相变得更为显著，生成了SiC-TiC复相陶瓷.TiC结晶的出现表明通过TiCl4改性AHPCS成功地将Ti元素引入聚合物先驱体中，结合图2和反应中检测到的HCl气体，进一步证实TiCl4是以化学键合的方式被引入先驱体的.

为考察TiCl4投料比对复相陶瓷微观结构的影响，对不同投料比的AHT在1 600 ℃烧结后得到的样品进行XRD表征.如图7所示，随着TiCl4投料量的增加，TiC衍射峰的强度明显增强，而SiC衍射峰的强度逐渐减弱，这表明SiC-TiC复相陶瓷的相组成和结晶度可以通过单源先驱体的化学组成灵活调控.图7-a～c为XRD谱图的局部放大图，通过对比可知，在1 600 ℃时AHT的β-SiC衍射峰强度相对于AHPCS明显减弱，表明TiCl4的引入有效抑制了β-SiC的结晶.

依据图7，利用Scherrer公式[23]以2θ=35.6°和41.7°处的衍射峰来分别计算β-SiC和TiC的平均晶粒尺寸，结果如表2所示：随着Ti含量的提高，1 600 ℃的烧结产物中β-SiC的晶粒尺寸不断减小，根据相关文献[13,19,24-25]，这是由于过渡金属元素Ti的存在使晶粒长大过程中SiC生长速率发生了变化，有效地抑制SiC陶瓷晶粒的长大；同时，TiC的晶粒尺寸随Ti含量的升高而增大，均保持在40～50 nm 范围内.

表2 在1 600 ℃烧结2 h后陶瓷产物中β-SiC和TiC的晶粒尺寸Tab.2 Grain sizes of β-SiC and TiC of ceramic products sintered at 1 600 ℃ for 2 h

采用SEM对AHT-3在1 600 ℃烧结制得的SiC-TiC复相陶瓷进行表征，图8(a)和(b)为其表面SEM图，可以看出，由于经历了高温烧结，陶瓷发生了剧烈的相分离和晶粒粗化，导致陶瓷表面坑洼不平，呈现大量凸起的不规则微小颗粒.采用EDS对陶瓷元素组成进行分析，如图8(c)所示，所得SiC-TiC复相陶瓷中含有丰富的Si和C元素，以及一定量的Ti元素，且产物中的Ti/Si元素质量比(图8(d))与AHT-3先驱体中的基本一致.上述测试结果证明采用TiCl4改性AHPCS可以成功制备SiC-TiC复相陶瓷.

3 结 论

本研究采用TiCl4对AHPCS进行化学改性制备了一系列具有不同Ti含量的单源先驱体AHT，并对其热交联、陶瓷化过程以及高温稳定性进行了深入研究和分析，结果表明：1) TiCl4与AHPCS发生化学反应，Ti元素被成功引入先驱体中；2) TiCl4的引入有效地促进了先驱体的交联，减少了裂解过程中小分子的分解和挥发，最终提高了陶瓷产率，在惰性气体下经900 ℃裂解制得Si-Ti-C无定形陶瓷，其中AHT-2的陶瓷产率最高，达到85.5%，比AHPCS提高了近10个百分点；3) AHT经1 600 ℃烧结制得SiC-TiC复相陶瓷，所得陶瓷的元素分布均匀，且Ti元素的掺入有效抑制了SiC晶粒的长大，提高了陶瓷的高温稳定性.该方法简便，原料易得，无需使用溶剂，制备过程简单可控，为制备无氧SiC-MC(M 为金属)复相陶瓷提供了一种新颖、便捷的策略.