重庆芦塘矿晚二叠世煤中微量元素和稀土元素的地球化学特征

邹建华,王冰峰,王 慧,田和明,李 甜

(1.重庆三峡学院 土木工程学院，重庆 404020；2.外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室(重庆地质矿产研究院)，重庆 400042)

煤中微量元素是煤地质学领域的一个重要方向。一方面，煤在开采、运输和利用的过程中，部分有毒有害元素从煤中释放进入生态环境，对人和动物健康造成不良影响，如燃煤型砷中毒、硒中毒和氟中毒；另一方面，煤或含煤岩系中某些微量元素在特定地质条件下可高度富集，甚至达到成矿的标准和规模，如锗、镓和稀土元素，称之为煤型稀有金属矿床，有关煤型稀有金属矿床的地质成因、赋存状态及提取利用，现已成为国内外煤地质学研究的新方向和重要内容。同时，微量元素对环境敏感，通过对煤中微量元素研究，可为成煤古环境和区域地质演化提供重要信息。

渝东南煤田是重庆的重要煤田之一，聚煤环境为浅海碳酸盐台地相，含煤地层为晚二叠世吴家坪组，与海陆过渡相龙潭组同期异相。以往煤的地球化学研究主要集中于重庆天府、中梁山、松藻和南桐煤田龙潭组煤层，在这些煤层中发现铌、镓和稀土元素高度富集。重庆地质矿产研究院以中梁山煤田为靶区开展了共伴生的铌、镓和稀土元素普查，圈定出相应的资源量。目前关于渝东南煤田海相吴家坪是否富集稀有金属、与龙潭组有何差异的文献报道较少。

笔者以重庆渝东南煤田的芦塘矿晚二叠世K1煤层为研究对象，探讨微量元素和稀土元素的地球化学特征，并评价部分稀有金属和稀土元素的成矿潜力。

1 地质背景

渝东南煤田位于重庆市东南部，含煤地层为晚二叠世吴家坪组(P)，本组可分为2段：① 下段(P)下部为基性凝灰岩，底部局部地方有残积角砾岩；中部为C25煤层(即本研究的K1煤层)，厚度为0～3 m，煤层厚度变化主要是由于古侵蚀面地形起伏不平造成的；上部为砂质泥岩夹粉砂岩、细砂岩，本段厚0.30～10.00 m，一般3～5 m，产腕足类化石及植物化石。② 上段(P)为灰岩段，以台地型沉积体系石灰岩、含燧石灰岩为主，局部有白云质灰岩、生物灰岩等碳酸盐潮坪相、生物滩坝灰岩，本段厚40～360 m，一般100～170 m。研究区晚二叠世除个别地区为碳酸盐潮坪沉积，几乎均为浅海碳酸盐台地相(图1)。

图1 渝东南煤田晚二叠世岩相古地理图(根据文献[18]修改)

吴家坪组上覆地层为长兴组(P)，与吴家坪组整合接触。下部为灰、深灰色厚层灰岩、骨屑灰岩夹少量黑色钙质页岩；中、上部为灰、灰白色中厚层含燧石结核、条带灰岩与白云质灰岩，顶部为灰色薄层灰岩、白云质灰岩与黏土岩不等厚互层夹硅质层及燧石条带。厚144～173 m，平均159 m。

吴家坪组下伏地层为二叠系中统茅口组(P)，与吴家坪组呈平行不整合接触。上部为深灰至灰黑色中厚层状灰岩，夹深灰色薄层状硅质灰岩，中下部为深灰至黑灰色薄层状泥灰岩，厚层状石灰岩。

2 样品采集与测试

在芦塘矿工作面分层刻槽采集11件样品，其中顶板1件，为炭质泥岩；煤分层7件；夹矸1件，为炭质泥岩；底板2件，为整个西南地区下二叠统分布稳定的基性凝灰岩。样品自顶至底分别记为PSLT-1-r，PSLT-2，PSLT-3-p，PSLT-4，PSLT-5，PSLT-6，PSLT-7，PSLT-8，PSLT-9，PSLT-10-f1和PSLT-10-f2(后缀r，p和f分别代表顶板、夹矸和底板样品)。样品采集遵循国家标准GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》，除顶底板和夹矸外，每个煤层样品按照10 cm×10 cm(宽×深)采集。除PSLT-9采集厚度为15 cm外，其他煤分层样品厚度均为10 cm。

样品采集后立即送往实验室进行制备和测试，样品制备及测试均在中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室完成。测试项目包含煤的工业分析、全硫和形态硫、镜质组随机反射率、常量元素、微量元素和矿物组成。煤的工业分析根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》完成。全硫和形态硫测试依据GB/T 214—1996和GB/T 215—2003；镜质组随机反射率()采用安装在Leica DM4500P上的Craic QDI 302分光光度计对粉煤光片进行测试，标准物质为中国煤炭科工集团西安研究院产钆镓石榴石(GB13401，反射率为1.72%)。采用Rigaku D/max 2500 pc粉末X射线衍射仪对煤灰化产物、煤层顶底板和夹矸样品进行矿物组成分析。采用X-射线荧光光谱测试样品中的常量元素。依据GB/T 4633—1997，采用高温水解-离子选择性电极法对样品中的F进行测试。采用DMA-80测汞仪对样品中的Hg进行测试。煤中微量和稀土元素采用X Series II电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测定。ICP-MS测试的主要步骤如下：① 称取50 mg样品至消解管中，加入硝酸(65%，优级纯)和氢氟酸(40%，优级纯)混合酸，若待测对象为煤样，硝酸和氢氟酸的加入量分别为5 mL和2 mL；若待测对象为非煤样品，则硝酸和氢氟酸的加入量分别为2 mL和5 mL；② 将消解管放置在Ultra Clave微波消解仪的消解罐中消解；③ 将消解液进行ICP-MS上机测试，采用的内标为Rh。

3 结果与讨论

3.1 煤质和矿物特征

表1为芦塘矿K1煤层煤的工业分析、全硫、形态硫和镜质组随机反射率分析结果，从表1可看出，芦塘矿K1煤层水分为0.45%～1.21%，均值0.78%；灰分为10.33%～48.06%，均值23.23%；挥发分为10.78%～16.31%，均值13.18%；全硫含量为3.54%～7.16%(全文含量均为质量分数)，均值5.06%，主要为有机硫；镜质组随机反射率为2.19%～2.29%，均值2.22%。根据GB/T 15224.1—2010和GB/T 15224.2—2010，芦塘矿K1煤为高硫中低灰无烟煤。煤中高含量硫(5.06%)的形成与其海相沉积环境密切相关(图1)。芦塘煤中矿物成分主要为伊利石、伊蒙混层、高岭石和黄铁矿，其次为钾长石、方解石、铁白云石、石英、黄钾铁矾和熟石膏。顶板中矿物以方解石、钾长石和黄铁矿为主，另含少许锐钛矿。夹矸中矿物以钾长石、黄铁矿、伊利石、高岭石和伊蒙混层为主，其次为石英、铁白云石和石膏。底板中主要矿物为高岭石、伊利石、伊蒙混层和黄铁矿，其次为锐钛矿和黄钾铁矾。

表1 芦塘矿K1煤层煤的工业分析、全硫、形态硫和镜质组随机反射率分析结果

3.2 微量元素的地球化学特征

3.2.1 煤中微量元素

与世界硬煤相比，芦塘矿晚二叠世K1煤中富集多种微量元素。

为确定煤中微量元素富集程度，DAI等提出富集系数(CC)，即所研究煤中微量元素含量与世界硬煤中微量元素含量的比值，据此划分为5类：异常富集(CC>100)、高度富集(10

图2 芦塘矿K1煤中微量元素富集系数

表2 芦塘矿K1煤层岩石和煤中微量元素含量(煤基和原岩为基准，μg/g)和富集系数

3.2.2 锂

随着碳中和目标逐步推进，新能源汽车产业发展日新月异，锂资源得到广泛关注。近年来，在部分煤中发现Li高度富集，煤及燃煤产物被视为提取Li的原料之一。芦塘矿K1煤层中Li含量为5.08～348 μg/g，均值93.7 μg/g，远高于世界煤(12 μg/g)，但低于内蒙古哈尔乌素矿6号煤(116 μg/g)。顶板(炭质泥岩)Li含量为12 μg/g，夹矸Li含量为22.8 μg/g，而2个底板凝灰岩中Li含量分别为1 522 μg/g和841 μg/g，均值1 182 μg/g，底板凝灰岩在西南地区晚二叠世广泛发育，但在其他地区凝灰岩中并未发现如此高含量的Li，需引起关注。从剖面上看，煤中Li含量从顶至底逐渐增加，越靠近凝灰岩，Li含量越高(图3)。

图3 芦塘矿K1煤层中Li，Ga，Nb，Zr和REY含量剖面分布

煤中Li主要赋存于黏土矿物中，可能具有有机和无机混合亲和性。FINKELMAN等认为，绝大多数煤中Li赋存于黏土矿物和云母中，山西晋城矿区15号煤中Li主要载体为锂绿泥石，该矿物在煤中少见。赵存良通过逐级化学提取研究了准格尔煤田官板乌素、黑岱沟和哈尔乌素煤中Li的赋存状态，发现Li主要呈硅酸盐态赋存。富Li粉煤灰中Li与Al，Si显著正相关。

芦塘煤中Li与灰分的相关系数为0.43(图4(a))，与AlO和SiO的相关系数分别为0.73和0.46，表明Li可能主要赋存于铝硅酸盐矿物中。

3.2.3 镓

芦塘矿K1煤层中Ga含量为6.6～25.5 μg/g，均值12.7 μg/g，高于世界煤(5.8 μg/g)，顶板中Ga含量为8.82 μg/g，夹矸中Ga含量为15.3 μg/g，2个底板岩石中Ga含量分别为40.3 μg/g和35.4 μg/g。Ga沿煤层剖面，从顶至底逐渐增高(图3)。Ga与Al地球化学性质类似，煤中Ga一般以类质同像取代Al而存在于黏土矿物、勃姆石或硬水铝石中。芦塘矿K1煤层中Ga与灰分的相关系数为0.72(图4(b))，与AlO和SiO的相关系数分别为0.72和0.73，可能赋存于黏土矿物中。

3.2.4 铌(钽)、锆(铪)

铌(钽)、锆(铪)是近年来西南地区含煤岩系中研究较充分的稀有金属元素，DAI等在滇东地区晚二叠世宣威组底部凝灰岩中发现，铌(钽)、锆(铪)高度富集，认为这是一种新型稀有金属矿床类型，是峨眉山大火成岩省同期喷发的碱性火山灰被低温热液淋滤形成的。芦塘矿K1煤层中Nb(Ta)和Zr(Hf)富集，富集系数分别为7.99(6.58)和8.39(5.82)。沿K1煤层剖面，从顶至底Nb和Zr的变化趋势一致，均先降低后增高(图3)。Nb，Ta，Zr，Hf与灰分的相关系数分别为0.87，0.88，0.83和0.85(图4(c)～(f))，表明Nb，Ta，Zr和Hf主要赋存于矿物中，且Nb(Ta)与TiO，AlO和SiO的相关系数分别为0.56(0.69)，0.57(0.75)和0.85(0.87)，推测Nb(Ta)可能与含钛矿物和黏土矿物紧密相关。Zr，Hf与灰分的相关系数分别为0.83和0.85，Zr(Hf)与TiO，AlO和SiO的相关系数分别为0.46(0.50)，0.46(0.50)和0.80(0.82)，表明Zr(Hf)与Nb(Ta)的赋存状态相似。

图4 Li，Ga，Nb，Ta，Zr和Hf与灰分的相关性

3.3 稀土元素的地球化学特征

稀土元素一般指镧系元素和钇(REY)，是煤地质学的重点关注对象，煤还被认为是未来提供稀土元素的稳定来源之一，其关键在于找到异常富集且稳定分布的富稀土煤层，并有成熟的提取技术。

采用三分法对稀土元素的地球化学类型进行了划分，其中La，Ce，Pr，Nd和Sm为轻稀土元素(LREY)，Eu，Gd，Tb，Dy和Y为中稀土元素(MREY)，而Ho，Er，Tm，Yb和Lu为重稀土元素(HREY)；相应稀土元素富集类型也分为轻稀土富集型(La/Lu>1)、中稀土富集型(La/Sm<1且Gd/Lu>1)和重稀土富集型(La/Lu<1)。从表3可看出，芦塘矿K1煤层稀土元素含量为121～320 μg/g，均值194 μg/g，高于世界煤(68 μg/g)；顶板中稀土元素含量为211 μg/g，夹矸中稀土元素含量为302 μg/g，2个底板样品中稀土元素含量分别为345，407 μg/g。

表3 芦塘矿K1煤层的稀土元素地球化学参数

从图5可看出，芦塘矿K1煤层煤以中稀土富集类型为主，其次为轻稀土，顶板和夹矸为轻稀土富集型，2个底板样品分别为中稀土富集型和重稀土富集型。西南地区大多晚二叠世煤中矿物质来源于康滇古陆的基性玄武岩，呈现Ce无异常、Eu正异常的特征，而芦塘矿K1煤层样品具弱的Ce，Eu负异常的特征，从而可排除物质来源于康滇古陆基性玄武岩的可能性。

图5 芦塘矿K1煤层稀土元素分配模式

芦塘矿K1煤层中稀土元素含量从顶至底逐渐增大，距离底板(凝灰岩)越近，稀土元素含量越高(图3)，暗示煤中稀土元素富集可能与凝灰岩有关。渝东南煤田K1煤层中稀土元素与灰分的相关系数为0.62，表明稀土元素主要赋存于矿物中；稀土元素与PO的相关系数为0.62，进一步表明稀土元素主要与磷酸盐矿物相关，在渝东南煤田邻近的洞沟矿晚二叠世煤中发现过水磷铈矿、磷铝铈矿、磷锶铝石和磷钇矿等含稀土的磷酸盐矿物。

3.4 Li-Nb(Ta)-Zr(Hf)-Ga-REY的富集成因

中国煤中微量元素的富集成因，可归纳为陆源富集型、海洋环境富集型、火山灰作用富集型、热液流体富集型(包括岩浆热液、低温热液和海底喷流)以及地下水淋滤富集型。芦塘矿晚二叠世K1煤层中微量元素除陆源碎屑物质供应微量元素的背景值外，煤层底部下伏凝灰岩被地下水淋滤是造成Li-Nb(Ta)-Zr(Hf)-Ga-REY富集的主要地质因素。

Li，Ga，Nb，Zr，REY等元素在剖面上，特别是Li，从顶至底，含量逐渐增高，距离底板(凝灰岩)越近，元素含量越高(图3)，因此可推测煤中高含量的Li，Ga，Nb，Zr，REY是由于凝灰岩被地下水淋滤带入煤层所致。其次，煤及顶底板和夹矸中元素的再分配，会导致Nb/Ta，Zr/Hf和U/Th的含量比(下同)发生变化，由于前一元素更易被淋滤，受淋滤作用影响的煤中Nb/Ta，Zr/Hf和U/Th较其邻近的顶底板或夹矸高。芦塘矿除了PSLT-9煤中Nb/Ta和Zr/Hf较底板低外，PSLT-2煤中Nb/Ta，U/Th和Zr/Hf较其顶板(PSLT-1-r)高，PSLT-4煤中Nb/Ta，U/Th和Zr/Hf较上覆夹矸(PSLT-3-p)高，PSLT-9煤中U/Th较下伏底板(PSLT-10-f1)高(图6)，表明煤层和凝灰岩受到地下水淋滤作用的影响。

图6 芦塘矿K1煤层中Nb/Ta，Zr/Hf和U/Th含量比的剖面变化

3.5 煤灰中伴生稀有金属评估

芦塘矿K1煤层及凝灰岩含较丰富的稀有金属元素，包括REY，Li，Ga，Nb和Zr，煤灰中相关元素含量见表4。

SEREDIN和DAI提出煤中稀土元素作为潜在资源的最低工业品位为煤灰中稀土元素氧化物(REO)达1 000 μg/g，并结合市场需求和紧缺程度，将稀土元素划分为急需稀土元素(Nd，Eu，Tb，Dy，Y，Er)和过剩稀土元素(Ce，Ho，Tm，Yb，Lu)，并将急需稀土元素占总稀土元素的比例与过剩稀土元素占比的比值定义为前景系数()。DAI等建议>1具有高度前景，0.7<<1.9有前景，<0.7没有前景。根据分类标准，绘制K1煤层煤灰稀土元素的评估图(图7)。

图7 芦塘矿煤及围岩中稀土元素评价

芦塘矿有1个煤分层位于高度前景区，4个煤分层位于前景区。结合表4，芦塘矿K1煤层煤灰中稀土元素氧化物(REO)均值为1 266 μg/g，大于1 000 μg/g，且以中稀土富集为主，其经济价值更高，因此，综合评价认为，芦塘矿K1煤层可作为稀土元素提取的潜在原料。

表4 芦塘矿煤及岩石中稀有金属氧化物含量(灰基，μg/g)和稀土元素前景系数

DZ/T 0203—2002《稀有金属矿产地质勘查规范》中规定，伴生LiO的回收指标为0.2%，芦塘矿K1煤层底板(凝灰岩)达到该回收标准，2个样品LiO含量分别为0.41%和0.22%，凝灰岩中Li的回收应引起重视。

尽管已在国内许多煤田发现煤中Li异常，但目前暂无针对煤或含煤岩系中Li的回收标准。孙玉壮等提出，原煤中回收Li指标为120 μg/g，芦塘矿K1煤中Li含量均值为93.7 μg/g，低于该标准，但多金属元素综合提取时，其品位要求还可适当降低，芦塘矿K1煤，尤其是底板附近的煤分层中的Li仍值得关注。

尽管芦塘矿K1煤层中伴生Ga含量低于矿产资源工业手册中规定的煤矿最低工业品位要求(30 μg/g)，但代世峰等认为，以煤灰中Ga含量作为评价标准(50 μg/g)更具合理性，并需充分考虑煤层厚度。以煤灰为基准，芦塘矿K1煤层煤灰中Ga含量均值可达62.2 μg/g，超过该评价标准。

依据DZ/T 0203—2002《稀有金属矿产地质勘查规范》，风化壳类型(Nb,Ta)O的最低工业品位为160 μg/g，芦塘矿煤灰中(Nb,Ta)O均值为184 μg/g，凝灰岩中(Nb,Ta)O为182 μg/g，因此，芦塘矿中(Nb,Ta)O具潜在回收价值。

DZ/T 0203—2002《稀有金属矿产地质勘查规范》中规定，风化壳矿床中(Zr,Hf)O的边界品位为0.3%。芦塘矿K1煤层煤灰及其顶底板中(Zr,Hf)O含量均低于边界品位，但出于鼓励综合勘查和利用考量，Zr和Hf值得关注。

4 结 论

(1)与世界硬煤相比，芦塘矿K1煤富集Li，Be，B，F，V，Cr，Zn，Ga，Ge，Se，Zr，Nb，Mo，Ag，Cd，Hf，Ta，Hg，Th，U和REY。

(2)芦塘矿K1煤层中Li，Ga，Nb，Zr和REY主要赋存于矿物中，煤中稀土元素以中稀土富集为主，稀土元素地球化学参数表明煤中矿物质不来源于康滇古陆的基性玄武岩。

(3)除了陆源碎屑为芦塘煤中矿物质提供了部分来源外，煤中Li，Ga，Nb，Zr和REY富集的主控因素是地下水对煤层下伏凝灰岩的淋滤作用。

(4)芦塘矿晚二叠世煤的煤灰中REY可作为提取稀土元素的潜在原料，伴生Li，Ga，Nb(Ta)，Zr(Hf)等有益金属可共同提取，其工业潜力值得关注。

感谢芦塘煤矿地测科在样品采集中的协助，感谢美国杜克大学王振博士在样品测试中提供的帮助。