光浮区法生长高光产额快衰减Ce:GGAG闪烁晶体

石 云

（中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室, 上海200050）

闪烁材料作为光学和能量转换材料在高能射线探测和成像领域得到了广泛的应用。多年来，国内外研究学者一直致力于研发高性能的新型闪烁体。其中，(Ce, Gd)3(Ga, Al)5O12（Ce:GGAG）被认为是最有前途的新一代X射线CT探测用候选材料之一[1]，在晶体生长、透明陶瓷制备以及组分调控等方面已经开展了大量研究工作[2-4]。Ce:GGAG是Gd3Al5O12（GAG）和Gd3Ga5O12（GGG）的组分间化合物，属于石榴石结构立方晶系。Ce3+作为发光离子部分取代占据十二面体格位的Gd3+，Al3+和或Ga3+占据四面体和八面体格位。其晶体结构易于阳离子置换或替代，在组分掺杂改性上有很大的研究空间[5]；GAG密度较低（5.83 g/cm3），且如相图（见图1）所示是非一致熔融化合物[6]，具有热不稳定性，1 300～1 500oC高温下易发生相分解（Gd3Al5O12→Al2O3+ 3GdAlO3）[7]，目前尚未见GAG晶体成功生长的报道。GGG是一致熔融化合物[8]，熔点1 750 ℃，密度高（7.02 g/cm3），但是由于能级效应，Ce3+在GGG中不发光。

图1 Gd2O3-Al2O3的相图（左）和Gd2O3-Ga2O3的相图（右）Fig. 1 Gd2O3-Al2O3 phase diagram(left) and Gd2O3-Ga2O3 phase diagram(right)

如图2所示，Ce:GGAG中Ga/Al比的变化可调节禁带宽度，进而影响发光离子的能级位置，实现光谱和发光效率的调控；组分筛选的研究结果表明[7,9]，在Ga/Al比在2/3～3/2范围内时闪烁性能最佳。但随着Ga/Al比的降低，晶体生长的难度增加，研究认为是由于随着Ga/Al比的降低，Gd3(Al,Ga)5O12熔体非一致熔融倾向增加，至Gd3Al5O12时，完全非一致熔融，从而导致晶体生长困难。同时，采用传统的晶体生长方法，如提拉法(czochralski, CZ)[10]，微 下 拉 法(micro pulling down, μ-PD)[11]等，易出现多晶扭曲生长和组分偏析等问题，研究发现[12]这是由于组分中的Ga2O3熔点（1 700 ℃）较低，在晶体高温熔融生长过程中易发生组分挥发，挥发量可达5%左右，从而造成组分偏离，并析出GdGaO3(GGP)，Gd(Al,Ga)O3(GAGP)等杂相。此外，铱金熔蚀造成的固液界面温度场非径向对称，也是多晶扭曲生长的原因之一。

图2 Gd3+和Ga3+ 共掺杂对GGAG能带结构和缺陷能级的调控作用示意图[9]Fig. 2 Energy level and defects scheme related to the Gd3+ and Ga3+ Co-doped GGAG material[9]

近期，作者开展了低Ga含量Ce:GGAG（Ga/Al比为2/3）的光浮区法（optical floating zone method，OFZ法）晶体生长和闪烁性能研究。与CZ法和μ-PD法相比，OFZ在晶体生长过程不需要坩埚，几乎不会在生长过程中引入杂质，可以生长熔点很高的晶体。生长速度与其他单晶生长方法相比较快，提高了晶体生长效率且晶体生长质量较高，在新材料研发方面具有比较优势。如图3所示为OFZ法晶体生长的过程，该工作采用日本CSC晶体设备公司的光浮区晶体生长炉（型号FZT1000H），以卤素灯为热源，热源辐射出来的光经四面椭球反射镜反射后聚焦到Ce:GGAG陶瓷原料棒和籽晶之间，使之熔化后对接；然后，熔区随光源平台的移动逐渐向上移动，下端逐渐凝固结晶形成单晶，如图3所示。具体生长的组分为(CexGd1-x)3Ga2Al3O12，x= 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%。晶体生长过程中，上料棒移动速度为3～5 mm/h，旋转速度为20～25 mm/h, 用流动氧气气氛来抑制Ga2O3挥发，气压范围为3 MPa。

图3 光浮区法晶体生长过程示意图Fig. 3 Scheme of the crystal growth process by the optical floating zone method (OFZ) method

在该工作中，一系列不同Ce3+掺杂浓度,低Ga/Al比(=2/3)的(Ce,Gd)3Ga2Al3O12晶体实现了成功生长，如图4所示。XRD物相分析表明为石榴石结构，没有明显的第二相生成。劳厄衍射图像表明其结晶质量较高，衍射斑点清晰对称；通过高分辨电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICPAES) 测试了晶体中的Ce离子浓度并计算了其分凝系数为0.37～0.59；通过吸收光谱和光致荧光激发光谱分析，观察到明显的Ce3+的4f-5d跃迁引起特征吸收峰和激发峰，分别位于345 nm和450 nm处，并随Ce3+的浓度增加而加强。同时，在270 nm和320 nm处观察到来自于Gd3+的8S7/2-6Ix和8S7/2-6Px跃迁吸收峰[13]；如图5 、6所示，在不同Ce3+浓度GGAG晶体的光致荧光谱和X射线激发的辐射光谱中，均可以观察到主发射峰为540 nm的宽波段发射，源于的Ce3+的5d-4f跃迁。发射光谱的积分强度表现出明显的浓度效应，最强的荧光发射强度位于Ce3+掺杂原子浓度为0.6%时，当掺杂浓度进一步达到0.8%时出现了浓度猝灭效应，荧光强度降低。更重要的是，该工作中采用OFZ法生长的Ce:GGAG晶体在闪烁光产额，衰减时间和快分量比优化等方面取得显著的进步，如图7、表1所示，富氧环境下生长的Ce:GGAG晶体表现出较快衰减时间和较高的快组分比(80 ns/80%；257 ns/20%)，γ射线(137Cs，662 keV)激发下的闪烁光产额最高可达38, 847 pho/MeV@0.75 μs；在闪烁衰减时间方面，明显优于μ-PD法生长的同组分单晶(221 ns/100%)，这归因于富氧生长环境Ce:GGAG晶体中氧空位的减少和Ga2O3挥发的有效抑制。

表1 根据标准Ce:GGAG晶体(道数481.6)计算的γ射线(137Cs，662 keV)激发下Ce:GGAG晶体的相对光产额和拟合出的闪烁衰减时间Tab. 1 Calculated relative light yield with respect to the standard Ce:GGAG crystal (channel number 481.6)and the resolved scintillation decay time of the Ce:GGAG crystals under γ ray (137Cs，662 keV)excitation

图4 光浮区法生长的0.2%～0.8% Ce:GGAG晶体 (双面抛光1.0 mm厚)Fig. 4 Photograph of the 0.2%-0.8% Ce:GGAG crystals grown by OFZ method (double face polished, 1.0 mm thickness)

图5 光浮区法生长的0.2%～0.8% Ce:GGAG晶体的荧光和闪烁性能Fig. 5 Photoluminescence (PL) spectra of the 0.2%-0.8%Ce:GGAG ceramics and crystals, λex = 450 nm

图6 0.2～0.8 % Ce:GGAG晶体的归一化荧光发射光谱(λex =450 nm)和激发光谱(λem = 540 nm)。插图为520～550nm范围局部放大的荧光发射光谱Fig. 6 Normalized PL spectra (λex=450 nm) and excitation spectra (λem=540 nm) of the as-grown 0.2%-0.8%Ce:GGAG crystals, and the inset shows the enlarged PL spectra

图7 根据 γ射线(137Cs，662 keV)激发下的脉冲高度谱计算的不同Ce3+掺杂浓度、退火和未退火Ce:GGAG晶体的闪烁光产额对比Fig. 7 Comparison of the light yield calculated from the pulse height spectra of unannealed and annealed Ce:GGAG crystals excited under γ ray (137Cs，662 keV)

该工作还观察到较宽的Ce4+相关的吸光谱，这类似于Mg2+在GGAG中的共掺杂效应[14]，而OFZ法得到的Ce:GGAG晶体相比Ce，Mg:GGAG晶体具有更高的光产额，后者的光产额报道为(25 000～27 000 pho/MeV)[15], 这一结果为探讨Mg2+和Ce4+对Ce3+在闪烁发光过程中的影响机制，提供了有益的参考。该工作揭示了OFZ法用于探索新型高性能闪烁晶体的可行性，为闪烁晶体的快速制备和组分性能筛选提供了新型高效的技术方案；通过进一步优化晶体生长参数，将有望继续优化晶体的闪烁性能，并将在其他新型闪烁材料的探索方面发挥重要作用。

该研究工作近期在晶体类一区期刊Crystal

Growth&Design[16]上发表, 本研究工作得到了中国科学院科研仪器设备研制项目，中国科学院战略性先导科技专项和上海市科学技术委员会基金项目等的资助。