共沉淀法制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体搅拌釜反应器的CFD模拟

王 寅，王首亮，陈 灵

（1. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062；2. 上海化学品公共安全工程技术研究中心,上海 200062；3. 华东理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200237）

新能源汽车已成为目前汽车行业的主要发展方向之一[1]。新能源汽车的快速的发展，对其核心组成部分锂离子电池的能量密度、倍率性能以及循环寿命等性能，也都提出了更严格的要求。正极材料被认为是制约电池稳定性和比容量的重要组分[2]。在众多正极材料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)材料因具有能量密度较高、循环寿命长等综合优势，是当前学术界研究的热门材料[3-5]。

NCM材料的制备通常是先用共沉淀反应法合成出氢氧化物前驱体，反应釜内流场是影响溶液中反应离子分布以及最终产品性能的重要因素，近年来部分研究开始致力于揭示流体动力学对前驱体颗粒特性的影响[6-7]。Sahu等[8]研究了搅拌速度对前驱体颗粒的影响，他们发现在800 r/min转速下球形颗粒表面光滑，振实密度高达1.91 g cm-3；Wang等[9]则使用了4种不同类型的桨叶来合成NCM前驱体，认为桨叶可以通过改变流体动力学来影响颗粒晶体的成核和生长，对反应釜内过饱和度的分布和颗粒聚集都有很大的影响。然而，这些研究往往只涉及单一流体力学参数，不能全方位地揭示颗粒特性和湍流动力学之间的关系。

计算流体动力学(computational fluid dynamics，CFD）已经成为研究搅拌体系内复杂流场的有效工具[10]，从其数值模拟结果可以直观地获得反应釜内颗粒在流体中的运动情况，最终建立颗粒性能和反应流场之间的直接联系。本文利用CFD模拟研究搅拌釜式反应器典型结构对釜内流体力学特性的影响，确定适宜NCM前驱体材料制备的反应器结构，为共沉淀法制备前驱体的工程放大提供参考。

1 CFD数值模拟

1.1 CFD模型建立

化学共沉淀法制备NCM前驱体的过程涉及前驱体的化学共沉淀反应和纳米颗粒的成核、生长等环节，并受到反应釜内部湍流运动、流体传质传热等因素影响，使得反应釜内流场变得极为复杂。本文希望研究不同搅拌桨叶类型及位置、搅拌速度等因素对流场中传质情况的影响，因此，基于实验室现有的NCM前驱体共沉淀反应釜建立了用于CFD模拟的几何模型，并考虑到釜内流场特点而简化一些影响因素，假设如下：

（1） 由于在共沉淀体系中，络合反应与颗粒沉降速度缓慢，因此纳米颗粒数量会随着陈化时间推移逐步增多，为了简化模拟研究过程，假设共沉淀体系内颗粒数量处于稳定状态不随时间变化，且仅考虑受到重力加速度的影响；

（2） NCM前驱体为均匀的球形颗粒，在共沉淀体系中固含量仅有5%，故不考虑颗粒动力学对其影响，且根据前人的流体模型理论，可以将反应釜内共沉淀浆料看作是均一的液相流；

（3） 反应釜是靠外壁面循环水加热，故假设壁面不与外界发生热交换而处于恒温状态，忽略壁面上pH计与热电偶对湍流运动的影响。

CFD计算模型的结构示意图如图1所示。模型搅拌釜直径D=150 mm，溶液深度即模型高度H=240 mm，釜内壁沿轴向均匀排列着4个矩形直叶挡板，宽度x=0.13D，厚度y=0.05D，高度T=0.7H。本次模拟所选用的几种经典搅拌桨型结构包括折叶式搅拌桨（folded blade stirring paddle，FB桨）、圆盘涡轮式搅拌桨（disc turbine stirring paddle，DT桨）和锚框式搅拌桨（anchor frame stirring paddle，AF桨）3种类型，各桨叶直径d=0.6D，厚度z=2 mm，桨叶距离釜底高度h分别取0.05H、0.10H和0.15H。

图1 搅拌反应釜和搅拌桨模型的结构示意图Fig.1 The schematic diagrams of stirred tank and impeller structure

以共沉淀法制备NCM前驱体作为CFD模拟的研究背景，目的是得到共沉淀搅拌过程中在不同桨叶类型、搅拌速度和离底高度下的速度矢量和湍动能分布图以及速度曲线等研究指标，根据模拟结果反馈来保持前驱体浆料在共沉淀过程中的分散均匀性和单颗粒分散性，避免在晶体成核和生长过程中沉降至反应釜底部或者颗粒团聚，最终制备出粒径均匀的NCM前驱体。浆料中所含的是平均粒径为5～10 μm的二次颗粒，浆料固含量约为5%，浆料黏度为0.003 2 Pa·s，密度为1 082 kg·m-3。

1.2 网格划分

本文将计算域划分成2块区域：首先是由桨叶、部分搅拌轴及所包围流体组成的圆柱体区域，直径和高度分别等于0.7D和0.4H，被称为“动区”，由于该区域内部形状复杂，故划分为具有优异结构适应性的四面体网格，并在旋转坐标系中运算；另一部分是动区之外的“静区”，在静止坐标系中运算前，对其进行网格划分，最终动静区各自的网格划分结果如图2（a）所示。为了提高模拟的准确性，对动静区交互界面处，即动区外界面（interface-out）与静区内界面（interface-in）以及桨叶、搅拌轴和挡板等进行网格加密细化，即图2（a）中红色虚线框内所标注的区域。

功率消耗P是搅拌设备设计过程中的重要参数之一，决定了反应釜的运行成本与搅拌效果[11-12]，可以采用扭矩法和耗散速率法来测算设备的功率消耗，但由于湍流模型本身的局限性，会在一定程度上低估湍流运动强度，所以本文利用扭矩法来计算。在迭代计算完成后通过report命令得到压力和黏性力作用在桨叶旋转壁面上X、Y、Z轴各自的转矩，选择旋转轴方向的转矩值即为扭矩值M，然后利用公式P=M·N/9 550（N为搅拌速度，r/s）计算得功率消耗P，用以综合考虑搅拌设备设计的性价比[13]。为了确保避免浪费计算资源，需要通过扭矩值M与网格数量之间的关系，进行无关性检验来得到最合适的网格数量。如图2（b）所示，当网格数量高于147万后再继续增加网格，扭矩值的变化幅度也小于0.5%，由此选择模拟网格数量为147万。

图2 网格结构示意图以及扭矩值随网格数量变化曲线Fig.2 The schematic diagrams of mesh structure and the curve of torque distribution under different mesh quantity

1.3 边界条件设置及初始化

本文采用标准的k-ε湍流模型来增强壁面湍流模型，同时对湍流应力进行封闭化处理来研究釜内湍流流场。搅拌反应釜的壁面以及桨叶、搅拌轴和挡板均采用“无滑移边界条件”；“动区”内的初始速度等于搅拌桨的旋转速度，“静区”内的初始速度设置为0；为了使动静区交界面处的信息传递顺畅，故采用“交界面边界条件”；“动区”中的桨叶与搅拌轴表面设置为旋转壁面，其他壁面采用标准壁面函数；为避免自由液面处受漩涡的影响发生回流，因此液面设置为“对称边界条件”[14]。此外本文采用的计算初始化条件包括：前驱体颗粒在液相中均匀分布；“动区”内液体与搅拌桨叶的旋转速度相同；假设重力加速度方向与Z轴正方向相反，近似为-9.8 m·s-2。

1.4 迭代计算与求解

在迭代计算过程中，本文选择Simple算法用于耦合压力和速度，来提高计算收敛速度，同时选择一阶迎风方程（First order upwind）用于控制未知量的离散格式，根据以往关于搅拌设备的模拟中都证实了一阶迎风方程的运算效率更高、方程适应性更强。最后当连续方程的残差小于10-4时，则认为微分方程达到收敛，模拟结果可信[15]。

2 结果与讨论

2.1 搅拌桨类型的影响

共沉淀反应釜内的搅拌流场特性与搅拌桨型的选择密切相关。为了研究不同类型的搅拌桨对于搅拌流场特性的影响，在Fluent流场模拟中选择了十分具有代表性的FB桨、DT桨和AF桨进行研究，分别从速度矢量分布、速度分布曲线、湍动能分布和功率消耗等方面来分析搅拌桨类型对反应釜流场的影响。搅拌速度统一设定为900 r/min，桨叶离底的高度统一设定为0.05H。

2.1.1 流场速度矢量分布

反应釜在3种不同桨型下的流场速度矢量分布如图3所示。图中箭头矢量的方向代表流体方向；矢量颜色的变化表示速度大小的变化；速度范围已在矢量图左侧进行标注。反应釜内的核心运动属于流体的轴向运动，在有挡板的情况下流体随着搅拌桨的旋转形成2个漩涡，1个从动区延伸到液面，1个位于动区下方。由于桨叶以及釜体的构造均为轴对称，所以釜内流场也沿搅拌轴呈现对称分布，而挡板的存在可以使浆料循环运动的切向速度减小，同时提高轴向和径向速度，不论是在径向还是在轴向上均能排出液体，并且在桨叶动区之下形成二次涡流，避免前驱体颗粒在底部流动时出现循环缓慢团聚现象。流场中的最大速度矢量均位于搅拌桨叶尖端，并产生了倾斜于水平向上一定角度的射流，促使周围流体呈现向四周扩散的趋势，与挡板接触碰撞后形成上下2个对称于搅拌轴的双涡环径向流。对于FB桨，主体涡流和二次涡流的速度相较于另外2种桨型均明显较小，釜体边缘处存在流动速度缓慢的“死区”，对于前驱体颗粒的悬浮来说极其不利。对于DT桨和AF桨，动区内旋转流体在壁面与桨叶之间产生高速水平射流区，与挡板和反应釜壁面接触碰撞后，均可以在动区之上形成主体涡流区，AF桨的速度矢量要比DT桨分布规整无乱流，并且整个釜体区域内无低速流动现象出现；AF桨在大部分区域内的速度矢量要强于DT桨，还避免了DT桨在顶部液面区域较剧烈的返流现象。2种桨在动区下方均出现同样的涡流，但因为DT桨与釜底间的相互作用导致循环速度减小，所以二次涡流内部的循环效果要比AF桨差。

图3 不同桨型下在YZ平面处速度矢量分布图Fig.3 Velocity vector profiles of different impellers at YZ plane

2.1.2 径向及轴向速度分布

通过化学共沉淀法制备前驱体颗粒，除了要在共沉淀过程中实现单颗粒分散来控制晶体成核长大到适当的粒径，还需要避免颗粒出现沉降堆积或者挂壁的现象。对此，可以通过分析釜内流体的轴向和径向速度分布来保证前驱体颗粒的质量。图4所示为在流场内X=2/3D和Z=H/3位置处分别设立的平行和垂直于搅拌轴方向的不同桨型的速度分布曲线。AF桨的径向速度值明显大于DT桨和FB桨，说明该桨型有利于搅拌区域内反应离子的循环传质，促进单位时间内晶体更快的成核与生长，使得共沉淀产物粒径分布均匀。

图4 不同桨型下流体的轴向和径向速度分布曲线Fig.4 Distribution curves of axial and radial velocity of fluid under differernt impellers

2.1.3 湍动能分布

湍动能作为衡量搅拌釜内的湍流动能收支平衡的一个重要指标，也是推动流体在搅拌过程中循环运动的主要作用形式，因此湍动能的分布会影响浆料内颗粒的悬浮性，对于反应物的扩散传递相当重要。搅拌反应釜在3种不同桨型搅拌桨下在YZ平面处的湍动能分布如图5所示。 AF桨的湍动能均匀遍布于几乎整个搅拌反应釜内部，在绝大部分的区域内流体充分循环流动，最终得到粒径分布均匀的沉淀颗粒。DT桨存在小面积的深蓝色低湍动能“死区”；FB桨存在大量“死区”。

图5 不同桨型下在YZ平面处湍动能分布图Fig.5 Turbulent kinetic energy profiles of different impellers at YZ plane

2.1.4 功率消耗

将3种类型搅拌桨的扭矩和功率消耗的模拟值与实际测量值进行了对比（见表1），在相同的搅拌速度下，FB桨消耗的功率远小于AF桨和DT桨消耗的功率。虽然DT桨和AF桨的功率消耗相对来说要更大，但这也能更好地实现共沉淀颗粒的悬浮与分散。

表1 不同搅拌桨型的功率消耗表Tab.1 Power consumption table of different impellers

为了确保共沉淀颗粒的均匀分散性以及避免形成流动较差的“死区”，提高流场中反应离子的传质速度来保证流体更好的循环，结合流场速度矢量分布、轴向和径向速度曲线分析以及湍动能分布的结果，可以发现AF桨是最适用于共沉淀反应的搅拌桨类型。

2.2 搅拌速度的影响

在共沉淀法制备前驱体过程中，适当地增加搅拌速率是提升正极材料振实密度的有效途径之一。因为搅拌的剧烈程度会影响投料过程中Ni、Co、Mn离子和氢氧根离子的扩散速度，快速搅拌能够避免反应体系中出现局部过饱和度过大，保证晶体所成核生长的微观环境尽量一致，加快体系内反应离子的传递，使得前驱体形貌与粒径分布均匀，进而提升正极材料振实密度。但是搅拌速度达到一定程度后，晶体生长将主要受到颗粒表面控制，不再是受扩散控制，此时继续提高搅拌速率只会增大功率能耗。目前本实验室共沉淀设备搅拌速度的上限为1 000 r/min，所以在CFD模拟中只研究了反应釜在使用AF桨、离底高度为0.05H的情况下，搅拌速度设置在800、900和1 000 r/min时的流场，并从流场速度矢量分布、速度分布曲线、湍动能分布以及功率消耗等方面来分析搅拌速度对流场的影响。

如图6所示，随着搅拌转速的提高，径向速度矢量的强度有所增加，并且在桨叶附近区域的增大幅度更明显。如图7所示，转速从800 r/min提高到900 r/min，径向及轴向速度明显增加；但从900 r/min提高到1 000 r/min，径向及轴向速度则没有明显增加。

图6 不同转速下在YZ平面的流场速度矢量分布Fig.6 Velocity vector profiles of fluid under different impeller speeds at YZ plane

图7 不同转速下流体的轴向和径向速度分布曲线Fig.7 Distribution curves of axial and radial velocity of fluid under differernt impeller speeds

表2列出了AF型搅拌桨在不同搅拌速度下，扭矩与功率消耗的模拟值与实际值。综合考虑流场内速度矢量分布、轴向和径向速度分析以及湍动能分布图，AF桨在900 r/min的搅速下能够以较低的功率消耗来实现较为理想的流场分布结果。

表2 AF搅拌桨在不同转速下的搅拌功率消耗表。Tab.2 Power consumption table of different impeller speeds under AF impeller

2.3 桨叶离底高度的影响

搅拌釜的结构设计对于改善流场内部速度矢量以及湍动能分布来说至关重要。桨叶离底高度是关乎颗粒悬浮性、均匀性和分散性的关键因素之一，通过调整桨叶离底高度来改变流场不同高度的湍流强度和流体速度，调节液面与釜底之间的湍动能分布，进而控制共沉淀颗粒的悬浮与沉淀状况。选用AF桨在900 r/min的搅拌速度下分别探究了桨叶离底高度为h=0.05H、0.10H和0.15H时，流场中的速度矢量分布、速度分布曲线和湍动能分布以及功率消耗的影响。

如图8所示，当离底高度增大到0.10H时，在搅拌轴下方和搅拌釜底之间形成的“死区”得到了有效控制，二次涡流的活动范围有了大幅度的提升；当离底高度增大到0.15H时，可以看到流体在桨叶的旋转推动下与壁面之间形成高速水平射流区，导致液面附近区域的流场出现陷落现象，使得轴向运动减弱。

图8 在YZ平面处不同离底高度的流场速度矢量分布Fig.8 Velocity vector profiles of fluid under different impeller clearances at YZ plane

如图9所示，当离底高度由0.05H增大到0.10H时，流体在桨叶下方有了更充足的活动范围，釜底二次涡流的湍动能强度以及分布范围有了较大的提升。而离底高度调整到0.15H时，流体在高速水平射流的作用下，出现了液面下方区域陷落现象，出现了大范围的低湍动能区域，釜内轴向运动也相应地减弱，高湍动能区反而集中到了釜体的中下部。

图9 在YZ平面处不同离底高度的湍动能分布图Fig.9 Turbulent kinetic energy profiles of different impeller clearances at YZ plane

表3所示为使用AF桨条件下的的不同离底高度的功率消耗。综合考虑速度分布和湍动能分布的结果，设置桨叶离底高度为0.10H，可以以较低的功率消耗得到最为理想的悬浮和分散效果，达到预期的设计目标。

表3 AF搅拌桨在不同离底高度下的搅拌功率消耗表Tab.3 Power consumption table of different impeller clearances under AF impeller

3 结 语

通过CFD技术模拟了NCM前驱体制备的共沉淀搅拌釜反应器的流体力学特性，包括桨叶类型、搅拌速度和桨叶离底高度调节等因素对反应釜内流场速度矢量分布、湍动能分布以及搅拌桨功率消耗的影响。在本文研究范围内，AF桨可以提高共沉淀颗粒的分散均匀性，避免形成湍动能较低的区域，保证流体更好的循环；在900 r/min的搅拌速度下能以较小的能耗提供足够的湍动能与剪切力，加快体系内反应离子传递，避免局部过饱和度过大，保证晶体成核生长的微观环境一致；改变桨叶离底高度为0.10H时，可以改善釜底涡流的湍动能分布，避免颗粒在釜底堆积沉淀。模拟结果可为实际NCM反应器的设计与优化提供可信的参考。