基于荧光定硫法的汽柴油含硫量不确定评定研究

李云(呼伦贝尔市产品质量计量检测所，内蒙古 呼伦贝尔 021008)

0 引言

汽柴油含硫问题是现阶段对其进行质量检验遇到的主要问题之一。硫元素会腐蚀直接接触的设备，还会引起催化剂中毒。荧光标定法适用于多种汽柴油的质量检验，以目前我国现行的汽柴油质量检测标准对硫元素的影响情况可知，其控制指标已经接近荧光标定法的检测下限。因此，本文对检测方法的不确定性控制指标进行评估将具有重要意义。

1 汽柴油质量检验常见的问题与检测标准

1.1 汽柴油的硫浓度问题

汽柴油成品质量检测会遇到重金属超标情况，其中以硫元素超标问题最为突出。硫元素超标的汽柴油在燃烧后会产生大量的SO3和SO2，融入到空气中会形成亚硝酸硫等影响环境的有害物质。而且汽柴油中若含有过量的硫元素还会对发动机内部结构造成腐蚀，进一步增加发动机的磨损。现阶段对汽柴油中硫元素的过滤主要以催化氧化法、烷基化法、吸附法和渗透汽化法为主[1-2]，渗透汽化法的脱硫示意图如图1所示。

图1 一种用于汽柴油脱硫的渗透汽化法

1.2 闪点问题

汽柴油的闪点问题主要是指，柴油中挥发蒸气与空气中氧气混合形成混合物后燃烧的最低温度，闪点界值会随柴油挥发物浓度变化而变化[3]。闪点是评价柴油安全性能的重要指标，我国对汽柴油闪点的着火温度标准是60 ℃以上，若闪点过低则证明汽柴油中存在烃成分，对使用的设备而言会导致严重的安全事故。因此，在汽柴油的质量检测中，闪点越低的汽柴油样本发生着火的几率也就越高，需要对其进行严格的测试后再加工才可投入使用。

1.3 汽柴油黏度问题

汽柴油黏度问题会受到燃点情况和供油量的影响。若汽柴油待检时的黏度超过标准，则会造成过滤器或油罐存储或排放的阻力加大，进而引发油泵的供给油困难，导致供油通道堵塞等情况。因此，需要在汽柴油质检时重点对汽柴油的粘结程度进行检查，全面观察汽柴油在各种条件下的流动速度与流动温度，以确保汽柴油不会因黏度问题影响使用。

1.4 汽柴油检测标准

基于环境保护与全球变暖等背景，我国在近十几年开始不断增加对自然环境保护投入的比重，号召社会、企业积极响应并落实低碳经济和循环经济，抓紧实现企业排放的低污染。在国家的号召下，我国原油加工企业努力做好模范带头作用，加紧向以清洁油品生产为重点的技术发展路径转变。随着空气质量控制的不断深化，汽柴油产品的质检标准也在不断提升，同时相关检测红线也在随之升高。现阶段我国已经在全国范围内更新并实施新的汽柴油质检国家标准，控制汽油中的柴油硫含量从50 mg/kg降到10 mg/kg，含硫量从50 mg/kg降到10 mg/kg。并且还对汽柴油中重金属燃烧造成大气污染的各种苯化物等杂质进行规范，限制汽柴油经过燃烧或裂解后产出污染物的排放。

2 实验部分

以上述问题中汽柴油含硫问题为例，本文针对该问题提出基于荧光标定的检测方法，以提高汽柴油质量检验中对硫元素检验的精度。

2.1 试剂与仪器

试验选择TS-3000紫外荧光测硫仪，并配有JYQ-1A进样器、检测器、燃烧炉和数字密度计。实验用气体选择鼓吹助燃气体，纯度大于98.94%，含水量低于5 mg/kg，其中气体中氩气的纯度大于99.997%，水含量低于5 mg/kg，实验样品为市售汽油和柴油。

2.2 检测原理

向裂解管内加入汽柴油样品，将其置于1 050 ℃下的富氧条件中，加速样品中硫元素被氧化成SO2的过程，然后将试样燃烧后产生的气体在去水操作后进行波长为240～380 nm的紫外光照射，使硫化物能够转变为激发态的SO2，处于激发状态的标定SO2重新稳定后便会发出荧光，此时光电倍增管会将光信号转化电信号进而得到检验参数[4]。因汽柴油中含硫量会直接影响荧光的强度，所以可借助此关系得出汽柴油的含硫量，汽柴油中硫元素的反应式如下：

2.3 检测方法

2.3.1 测试参数

控制裂解炉的温度在1 000～1 050 ℃之间，控制裂解氧气的输送量在400～450 mL/min之间，控制入口氧气流量在10～30 mL/min之间、氩气流量为130～160 mL/min之间、进样量在10～20 μL范围内，进样速度1 μL/s。

2.3.2 标准工作曲线绘制

当所有仪器反应均稳定后，挑选10.00、5.00、2.00、1.00和0 mg/kg的含硫标准样品进行试验，并基于数据构建硫含量-峰面积曲线。所有测试均需要在同等条件下进行。

3 测量不确定度评估

3.1 数学模型

参照荧光分析法的检验标准构建汽柴油含硫量的数学模型，即式(3)：

式中：X为被检元素的含量(mg/kg)；D为被测试样的密度(kg/m3)；V为所加入样品的体积(μL)；G为仪器显示硫的质量(μg)。

3.2 测量不确定的来源

以数学模型和测试原理为基础进行分析，通过荧光标定法检验汽柴油中的含硫量，并明确不确定度因素的产生，本实验中不确定度产生包括：标准测量、重复测试、标准溶液浓度、体积以及密度测试等[5]。

3.3 测量不确定度的计算

3.3.1 含硫量检测的标准工作曲线

使用荧光测硫仪对待测汽柴油的含硫量进行检测，以获得响应值信号，详细数据如表1所示。

表1 标准系列溶液的测定结果

运用最小二乘法结合上表中的数据拟合检测标准工作曲线，进而获得含硫量的线性回归曲线“ys”，即：

相关系数为R2=0.999 5。

标准工作曲线的组成参数由5个标准点且每个点均进行3次重复的结果组成，即n=15，p=3。以线性回归解题思路可获得汽柴油样品含硫量检测标准工作曲线的残差值，即：

对汽柴油测试样品中硫元素含量进行检测，详细检测结果汇总于表2所示。

由表2可测得汽柴油样品中含硫量的均值为：x柴油= 4.40 mg/kg，x汽油=2.20 mg/kg。

因x表示标准曲线下各浓度的均值，即x=3.60 mg/kg，用“u(x)”表示检测工作曲线的拟合不确定，则：

由此可得柴油urel(x)=0.011，汽油urel(x)=0.022。

3.3.2 重复测试引入的标准不确定度

将待测样品进行10 次重复测试，利用样本方差公式得出测试结果的标准偏差，详细数据如表2 所示[6-7]。

表2 测试结果

可以得出重复测量不确定度u柴油(r)=0.029 0；u汽油(r)=0.003 89。柴油中硫含量的相对标准不确定度为0.006 6；汽油中硫含量相对标准不确定度为0.017。

3.3.3 体积引入的测量不确定度

用10 μL的微量注射器可以精准取样10 μL的液体，因此可设其扩展不确定k=2，U=0.01 μL，则：

3.3.4 样品密度引入的测量不确定度

通过数字密度计可得出密度测试结果为：柴油(ρ)= 832.78 kg/m3。参照设备的校准标准可得出，在650.0～ 1 500 kg/m3范围下数字密度计的扩展不确定度k=2，U=0.19 kg/m3，则：

4 合成相对标准不确定度

通过对各分量的不确定度分析，可以得出：

5 结语

综上所述，本文从汽柴油质量检测常见问题着手，针对汽柴油中硫元素含量超标问题提出一种荧光标定检测法，从试验结果中可以看出，该方法具有较高的检测精度，在面对含硫量极少的汽柴油样品也能够起到很好的检测效果，能够为相关检测提供参考。