使用水洗法降低微孔滤膜中 钠离子本底值方法的改良研究

刘远彪，杨杰，吴兴坤(中海油(广东)安全健康科技有限责任公司，广东 湛江 524057)

0 引言

在应用中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T 300.22—2017 《工作场所空气有毒物质测定 第22部分：钠及其化合物》[1]时，经常会遇到由于微孔滤膜中钠离子本底值过高导致的实验数据不理想，测定的结果不准确、不可信，致使实验失败，而且样品已经消耗掉，有时还需要重新进行采样，对工作产生很大的影响。经过初步了解，目前国内生产的微孔滤膜主要是分为亲水型和疏水型，由于其生产工艺、原材料等原因，都会或多或少含有钠离子本底，而且其钠离子本底值千差万别，即使是同一厂家同一批次的产品也存在很大的差别[2]。经过筛选各种研究方法，发现通过水洗法[3]处理后的微孔滤膜可有效降低中钠离子本底值。但在实际操作运行中，经采样人员反馈，经过水洗法处理后的微孔滤膜穿孔率较高，特别是大流量采样如短时间定点采样时，流量要控制在5.0 L/min，这时微孔滤膜的穿孔率高达40%～60%，实际应用效果并不理想。因此必须要对其方法进行改良，穿孔率必须降到合理区间，方可应用到实际工作中去。本研究通过在原水洗法的基础上，加入超声洗脱，尽量缩短微孔滤膜浸泡时间，并通过筛选不同材质的微孔滤膜，在有效降低钠离子本底值的情况下，找出穿孔率较低的合适微孔滤膜和其处理方法，从而达到检验方法的优化，减少钠离子本底值过高的影响，使得测定结果准确可靠。

1 微孔滤膜浸泡后的穿透测试

1.1 试剂及仪器

(1)试剂：18 MΩ去离子水。

(2)仪器：德国产Elma T680DH型超声波清洗器；美国产Gilair PLUS型空气采样器(0.05～5 L/min)。

1.2 微孔滤膜试验样品的制备

由于GBZ/T 300.22—2017中只规定要求了微孔滤膜的孔径，对材质无要求，所以试验首先进行了微孔滤膜材质的选择，通过对目前市场上微孔滤膜的筛选，重点选择了四种材质的微孔滤膜(直径37 mm，孔径 0.8 μm)，分别是浙江产某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜，以下简称“浙膜”；河南产某疏水型玻璃纤维(BF)微孔滤膜，以下简称“豫膜”；江苏产某型亲水系混合纤维(CNNA)微孔滤膜，以下简称“苏膜”；广东产某亲水型醋酸纤维(CA)微孔滤膜，以下简称“粤膜”。以上四种微孔滤膜每组随机抽取20张，用10 mL具塞比色管各加入约10 mL去离子水，然后每管只放入上述微孔滤膜一张，按下面四组方法制备实验样品。

第一组：微孔滤膜不另外进行处理，编号：1号，如浙膜1号等(下同)。

第二组：加入微孔滤膜浸泡72 h，每24 h更换一次水，不时用玻璃棒搅拌，时间到后夹出滤膜于玻璃皿上自然晾干，编号：2号，如浙膜2号等。(此组处理方法为水洗法方法)。

第三组：加入微孔滤膜后，将具塞比色管放入超声波清洗器超声清洗3 min，更换去离子水，然后浸泡1 h，夹出滤膜于玻璃皿上自然晾干，编号：3号，如浙膜3号等。

第四组：加入微孔滤膜后，将具塞比色管放入超声波清洗器超声清洗1 min，更换去离子水，然后浸泡10 min，更换去离子水，再放入超声波清洗器超声清洗1 min，更换去离子水，然后浸泡10 min，时间到后夹出滤膜于玻璃皿上自然晾干。编号：4号，如粤膜4号等。

1.3 微孔滤膜的穿透测试

按照GBZ/T 300.22—2017的要求，将各组微孔滤膜放入采样夹中，按实际采样进行试验，每组各分别使用10张滤膜进行短时间和长时间采样，短时间采样采用时长15 min，采样流量为5.0 L/min；长时间采样采用时长4 h，采样流量为1.0 L/min。采样结束后检查微孔滤膜的受损情况。

1.4 穿透实验结果

第一组数据：没有经过处理的微孔滤膜浙膜1号、豫膜1号、苏膜1号、粤膜1号各20张，经过短时间、长时间采样后都没有出现有破损的情况，破损率为0。

第二组数据：浙膜2号短时间采样破损6张、长时间采样破损2张，破损率为40%；豫膜2号短时间采样破损6张、长时间采样破损3张，破损率为45%；苏膜2号短时间采样破损8张，长时间采样破损4张，破损率为60%；粤膜2号短时间采样破损7张、长时间采样破损4张，破损率为55%。

第三组数据：浙膜3号短时间采样破损2张、长时间采样破损0张，破损率为10%；豫膜3号短时间采样破损3张、长时间采样破损0张，破损率为15%；苏膜3号短时间采样破损5张，长时间采样破损2张，破损率为35%；粤膜3号短时间采样破损5张、长时间采样破损1张，破损率为30%。

第四组数据：浙膜4号短时间采样破损1张、长时间采样破损0张，破损率为5%；豫膜4号短时间采样破损2张、长时间采样破损0张，破损率为10%；苏膜4号短时间采样破损3张，长时间采样破损0张，破损率为15%；粤膜4号短时间采样破损3张、长时间采样破损1张，破损率为15%。

从以上试验结果可知，经过处理后的亲水型(CNNA)混合纤维微孔滤膜(苏膜)破损率比较高，为15%～60%，其中第二组破损率达到了60%；疏水型的(PTFE)聚四氟乙烯微孔滤膜(浙膜)的情况相对好一些，破损率为5%～40%，最低的能达到5%，应该可以满足日常采样工作的需要。

2 微孔滤膜钠离子本底值的测试

2.1 试剂及仪器

(1)标准溶液。钠单元素标准溶液，证书编号：GSB04-1738—2004，浓度：1 000 μg/mL，生产厂商：国家有色金属及电子材料分析测试中心。(2)硝酸镧溶液，5 g/L。(3)仪器，美国产瓦里安AA240FS型原子吸收光谱仪。

2.2 分析步骤

(1)微孔滤膜试验样品的制备。微孔滤膜样品的制备方法见本文1.2，本实验选用破损率相对比较低的浙膜3号(10%)、浙膜4号(5%)、豫膜3号(15%)、豫 膜4号(10%)、苏 膜4号(15%)、粤 膜4号(15%)各制备5张备测，另外取没有前处理的浙膜1号、豫膜1号、苏膜1号、粤膜1号5张备测。

(2)标 准 曲 线。GBZ/T 300.22—2017中标准曲线浓度范围0.0～5.0 μg/mL，在实际工作中发现浓度5.0 μg/mL时吸光度太大，不利于精准分析，因此将浓度范围做了一些调整：将标准溶液稀释至10.0 μg/mL 的钠标准应用液，取6支10 mL具塞比色管，分别加入0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL钠标准应用液，各加入0.1 mL硝酸镧溶液，用去离子水定容，制成0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 μg/mL的钠标准系列。将乙炔-空气火焰原子吸收光谱仪调节至最佳测定状态，在589.0 nm 波长下，分别测量标准系列各浓度的吸光度(每个样读三次，取平均值)。测量结果：各管吸收光分别为0.000 1、0.043 1、0.085 7、0.177 4、0.364 1、0.469 1，标准曲线：Abs=0.467 6×C-0.004 9，相关系数：r=0.999 6。

(3)微孔滤膜样品的测定

①样品处理。将前处理过后晾干的微孔滤膜样品分别放入10 mL具塞比色管中，加入9 mL去离子水，洗脱10 min，不时振摇。加0.1 mL硝酸镧溶液，用去离子水稀释至10.0 mL，样品溶液供测定。

②样品测定结果。用测定标准系列的相同操作条件测定样品溶液，测得的平均吸光度值由标准曲线回归方程得样品溶液中钠离子的浓度，结果如下：浙膜1号五张滤膜吸光度(平均值，下同)为0.357 1，标准偏差0.056 1，浓度0.774 μg/mL，标准偏差0.087 1；豫膜1号吸光度为0.380 3，标准偏差0.100 3，浓度0.824 μg/mL，标准偏差0.068 7；苏膜1号吸光度为0.400 4(稀释2倍)，标准偏差0.111 5，浓度1.734 μg/mL，标准偏差0.176 4；粤膜1号吸光度为0.417 8，标准偏差0.128 4，浓度0.904 μg/mL，标准偏差0.102 6。

浙膜3号吸光度为0.062 8，标准偏差0.016 0，浓度0.145 μg/mL，标准偏差0.034 2；浙膜4号吸光度为0.019 1，标准偏差0.003 7，浓度0.051 μg/mL，标准偏差0.007 9；豫膜3号吸光度为0.231 4，标准偏差0.052 2，浓度0.505 μg/mL，标准偏差0.087 1；豫膜4号吸光度为0.114 5，标准偏差0.014 4，浓度0.255 μg/mL，标准偏差0.030 8；苏膜4号吸光度为0.281 8(稀释2倍)，标准偏差0.081 8，浓度1.226 μg/mL，标准偏差0.349 7；粤膜4号吸光度为0.209 8，标准偏差0.057 6，浓度0.459 μg/mL，标准偏差0.123 2。

③数据分析。从以上的实验数据中可得到：CNNA混合纤维微孔滤膜(苏膜)的钠离子本底值普遍要比聚四氟乙烯PTFE微孔滤膜(浙膜)要高，苏膜4号虽然经过数次处理，其钠离子本底值浓度仍然很高，并且五张滤膜的测量标准偏差达到0.349 7，波动太大。通过浙膜和豫膜的比较，经多次超声浸泡洗脱后各组的钠离子本底值都有明显下降，浙膜4号经超声清洗1 min，然后浸泡10 min处理两次的第四组样品浙膜4号钠离子本底值最低，样品溶液浓度测出来在0.041～0.061 μg/mL之间，五个数据标准偏差为0.007 9；可以有效降低钠离子本底值，且其破损率不高，标准偏差也有所降低，浙膜4号可作为采集钠及其化合物的微孔滤膜使用，但其有一定破损率，采样时应加以观察，如发现破损应重新采样。

2.3 加标回收率的测定

在确认使用的浙膜4号作为目标使用微孔滤膜后，还须对其进行加标回收率的测定[5]，以便最后验证其方法的可行性。

(1)样品空白。GBZ/T 300.22—2017中要求每批次至少有2个样品空白，由于处理过后的微孔滤膜钠离子本底值不稳定，标准偏差还是比较大的，所以决定增加样品空白数量至每批次4个[6]，以降低本底值不稳定的影响。

(2)加标。①标准溶液：钠单元素标准溶液，标准(证书)编号：GBW(E)080276，生产厂商：中国计量科学研究院，浓度：1 000 μg/mL。②加标样品制作。用单标线移液管取1 mL上述钠单元素标准溶液至装有8.0 mL去离子水的10.0 mL容量瓶中，加去离子水至刻度，此钠离子标准贮备液浓度为10.0 μg/mL。用微量注射器分别取10.0、50.0、90.0 μL此标准贮备液滴至已经处理好的浙膜4号微孔滤膜上，制成加标量分别是1.0、5.0、9.0 μg的低中高三个加标量的样品，晾干后对折放置纸袋过夜，仪器测定条件同标准系列，进行测定。

2.4 测定结果

样品空白1～4吸光度(平均值)分别为：0.022 1、0.017 4、0.025 3、0.015 3，浓度分别是：0.058、0.048、0.065、0.043 μg/mL，平均值为0.053 μg/mL；加标低、中、高的吸光度(平均值)为0.068 5、0.247 4、0.425 5，浓度分别是：0.157、0.540、0.920 μg/mL；加标回收率分别是：104.0%、97.4%、96.3%(加标回收率计算公式：加标回收率=(加标样测定值-样品空白平均值)×定容体积÷加标量×100%)。从实验数据来看，低中高三个浓度的加标回收率在96.3%～104.0%，符合GBZ/T 210.4—2008 《职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》[7]5.6.5.1：加标回收率应在95%～105%之间的规定。

3 结语

从以上实验数据可以得知，浙江产某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜钠离子本底值较低；浙江产某型疏水型聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜经第四组处理方法，即：微孔滤膜超声波清洗器超声清洗1 min，更换去离子水，然后浸泡10 min，更换去离子水，再放入超声波清洗器超声清洗1 min，更换去离子水，然后浸泡10 min，时间到后夹出滤膜于玻璃皿上自然晾干后，其钠离子本底值明显降低，其吸光度值标准偏差也明显降低；再通过增加样品空白至4个的方法可以降低钠离子本底值波动对测定结果的影响。

经过以上一系列方法处理后，使用改良水洗法清洗后的PTFE微孔滤膜可应用于GBZ/T 300.22—2017中钠及其化合物的测定。值得注意的是，本方法浸泡处理过后的微孔滤膜在采样中还是有破损的机率，需要采样人员在采样时注意，如发现微孔滤膜破损应及时更换，重新采样。