响应面法优化L-谷氨酸离子液体催化制备油酸甲酯

郑 礼， 汪文伟， 王昌梅, 尹 芳, 杨 斌, 吴 凯, 梁承月, 柳 静, 杨 红, 张无敌

(云南师范大学 能源与环境科学学院，昆明 650500)

生物柴油是一类利用游离脂肪酸、动植物油脂、餐饮废油[1]、微藻油[2]等为原料，与甲醇等短链醇发生酯化或酯交换反应而生成的长链脂肪酸单烷基酯[3]，具有良好的可再生性、环保性、安全性和润滑性[4]，在“碳中和”的宏观政策下，因其具有碳减排特性，将在国家能源战略中占有重要地位[5]。

酯化反应是制备生物柴油的主要方式之一，其原料游离脂肪酸主要包含棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚麻酸等，其中油酸在各类原料油中含量相对较高，可作为游离脂肪酸酯化的代表[6]。在传统生物柴油生产工艺中，一般采用酸或碱作为催化剂[7]，酸作为催化剂时，难以从产物中完全脱除，会影响发动机寿命[8]，而采用碱为催化剂时，碱与游离脂肪酸会发生皂化反应，降低产物产率[9]。脂肪酶是一类绿色环保的催化剂，但因产率低、成本高、易失活的缺点影响了其大规模应用[10]。离子液体是一种通常在100℃下呈熔融状态的盐，具有较低的蒸气压、良好的溶解性、良好的热稳定性和化学稳定性[11-12]，已应用于催化制备生物柴油中[13-15]，但多数传统离子液体暴露出腐蚀性强、毒性高等缺点，其广泛使用对环境的危害不容忽视，甚至可能导致污染事件发生[16-17]。

氨基酸是一类广泛存在于自然界的小分子化合物，其结构上含有氨基和羧基。基于氨基酸合成的氨基酸离子液体，是一类具有良好的环境友好性、生物降解性、重复利用性的新型材料[18]，其用于催化制备生物柴油已有一定报道[19-23]，但同种氨基酸与不同无机酸合成的氨基酸离子液体，其催化效果也有明显差别，但催化效率均相对较低，有待提高。本实验以L-谷氨酸为原料，拟合成一系列L-谷氨酸离子液体，并用于催化油酸酯化反应以验证其催化效率，择优筛选出一种高效的离子液体，进一步采用响应面法对其催化油酸酯化工艺进行优化，以期克服传统催化剂不环保、已有氨基酸离子液体催化效率较低的缺点，同时为L-谷氨酸离子液体进一步研究奠定前期工作基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

L-谷氨酸、硫酸(98%)、磷酸(85%)、硝酸(65%)、乙酸乙酯、甲醇、油酸、乙醇(95%)、氢氧化钾等，均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，FA2014N电子分析天平，101型电热鼓风恒温干燥箱，RE-52型旋转蒸发仪，R501型升降恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1L-谷氨酸离子液体的合成

参照文献[1]和文献[24]的方法，称取一定量的L-谷氨酸于圆底烧瓶中，加入50 mL去离子水溶解后，随着磁力搅拌器的搅拌而缓慢加入与L-谷氨酸摩尔比为1∶1的无机酸硫酸/磷酸/硝酸，然后分别在80、50、90℃下反应24 h，利用乙酸乙酯清洗反应产物3次以上，用分液漏斗分离后真空干燥至恒重即得谷氨酸离子液体[L-Glu]HSO4、[L-Glu]H2PO4、 [L-Glu]NO3。

1.2.2L-谷氨酸离子液体催化油酸酯化反应

参照赵振兴等[19]的方法进行酯化反应。将甲醇、油酸、离子液体按照一定比例加入圆底烧瓶中，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下油浴加热至反应所需温度开始计时。待反应一定时间后，将反应物置于250 mL分液漏斗中静置分层，上层为油酸甲酯和甲醇的混合物，下层为甲醇和离子液体的混合物。将下层混合物分离后，用热水反复清洗上层混合物，之后置于电热鼓风干燥箱干燥，得到橙黄色澄清的产物。

采用GB/T 5530—2005测定产物酸值，并按下式计算酯化率(Y)。

Y=(V0-V1)/V0×100%

(1)

式中：V0、V1分别为油酸和产物的酸值。

1.2.3L-谷氨酸离子液体的表征

由杭州研趣信息技术有限公司协助测定。利用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪对筛选出的离子液体进行红外光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 氨基酸离子液体的筛选

以离子液体[L-Glu]HSO4、[L-Glu]NO3、[L-Glu]H2PO4为催化剂，在离子液体用量20%、醇酸摩尔比7∶1、反应温度85℃、反应时间12 h条件下，考察不同L-谷氨酸离子液体对油酸酯化反应的影响，结果如图1所示。

图1 不同L-谷氨酸离子液体对油酸酯化反应的影响

由图1可知：与无催化剂相比， 3种L-谷氨酸离子液体均明显加快了酯化反应速率，说明合成的3种离子液体均具有催化油酸酯化反应的能力；3种离子液体酯化率大小排序为 [L-Glu]HSO4>[L-Glu]NO3>[L-Glu]H2PO4，对应酯化率分别为96.74%、94.68%和52.71%，说明 [L-Glu]HSO4的催化效果最好。

2.2 氨基酸离子液体的表征

对[L-Glu]HSO4离子液体进行傅里叶红外光谱表征，结果如图2所示。

图2 [L-Glu]HSO4的傅里叶红外光谱图

2.3 响应面法优化油酸酯化反应

在预实验的基础上，以催化剂用量(A)、醇酸摩尔比(B)、反应温度(C)及反应时间(D)为因素，以酯化率(Y)为考察指标，对[L-Glu]HSO4催化油酸酯化反应条件进行响应面实验优化。响应面实验因素水平见表1，响应面实验设计及结果见表2，方差分析见表3。

表1 响应面实验因素水平

表2 响应面实验设计及结果

续表2

表3 方差分析

采用Design-Expert软件对表2数据进行拟合，获得多元二次方程：Y=96.67+0.47A+3.31B+5.18C+1.99D+0.66AB-0.11AC+0.10AD+0.86BC-0.26BD+0.97CD-0.85A2-2.92B2-6.19C2-1.52D2。

根据回归方程，可求得酯化率最高时的反应条件为催化剂用量15%、醇酸摩尔比11∶1、反应温度70℃和反应时间12 h，在此条件下油酸酯化率预测值为96.66%，经多次验证实验，平均酯化率为97.02%，与预测值误差小于5%，说明由回归方程所获得的实验结果可靠。

2.4 不同氨基酸离子液体催化油酸酯化反应对比

已有研究者对不同的氨基酸离子液体催化油酸酯化反应进行了研究，与本文研究结果的异同如表4所示。

表4 不同氨基酸离子液体催化油酸酯化反应对比

从表4可知：氨基酸离子液体催化油酸酯化反应，其最适反应温度为70～85℃； [L-Glu]HSO4相较于其他氨基酸离子液体，尤其相较于[Asp]HSO4，以其半数的反应时间获得了与之接近的酯化率，说明[L-Glu]HSO4催化活性高于[Asp]HSO4；与[Asp]NO3和[Pro]HSO4相比，在最优反应条件下[L-Glu]HSO4拥有更高的酯化率，将[L-Glu]HSO4催化反应时间缩短至6 h，酯化率为91.56%，与[Asp]NO3和[Pro]HSO4的酯化率相差小于5%，催化效率接近，说明[L-Glu]HSO4拥有与[Asp]NO3和[Pro]HSO4类似的催化活性。

3 结 论

制备了3种L-谷氨酸离子液体[L-Glu]HSO4、[L-Glu]NO3和[L-Glu]H2PO4，并以其为催化剂，在相同的反应条件下催化油酸与甲醇的酯化反应，结果[L-Glu]HSO4的催化效率最高。采用pH计测定0.2 mol/L [L-Glu]HSO4水溶液的pH，结果为0.65，说明[L-Glu]HSO4为强酸性，较适用于酯化反应。响应面法优化确定[L-Glu]HSO4催化油酸酯化的最佳反应条件为催化剂用量15%、醇酸摩尔比11∶1、反应温度70℃、反应时间12 h。在最佳反应条件下，油酸酯化率为97.02%，说明所合成的[L-Glu]HSO4可以高效催化油酸酯化制备生物柴油。