氯氧化铋简便合成及其光催化降解对硝基苯酚性能

仝海娟，李思琦，范方方，左卫元，史兵方

（广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西百色 533000）

对硝基苯酚（PNP）是极为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、染料、农药、颜料等行业生产中［1］。水体中的PNP主要来源于上述生产过程的废水排放。大量的研究表明，PNP具有高致癌性，并且可通过生物链进行累积，进而威胁到人类的生命健康安全［2］。基于此，世界上很多国家均将PNP列入优先防治对象清单中［3］。水体中PNP频繁被检出，需要发展高效的治理方法，以消除其对人类及整个生态系统的威胁。

目前，包括生物降解、化学氧化、吸附、膜技术等均已见诸于PNP的治理中［4-6］。其中，先进氧化技术（Advanced oxidation processes，AOP）因高效率而引起了人们的广泛重视。作为AOP的典型代表，光催化技术因绿色、价格低廉、环境友好且操作简便而在环境治理领域优势突出［7］。至今，包含金属氧化物、金属硫化物、炭基材料等各种类型光催化剂已经被开发并应用于PNP的光催化降解［8-10］。其中，BiOCl因独特的层状结构、高耐光腐蚀、独特的光电属性以及稳定性而引起了人们的高度关注［11］。一般而言，光催化剂的活性与合成方法密切相关。为了获得高活性的BiOCl光催化剂，包括水热法、溶剂热法等方法已经被学者们用于制备BiOCl光催化剂［12-13］。如GAO等［14］以溶剂热法合成了BiOCl，并将其应用于药物卡马西平的光催化降解。尽管其性能令人较为满意，但是以该方法制备BiOCl依然存在耗时长且需要较高合成温度的缺陷（160℃反应12 h），这对于节约时间和减少能源消耗不利。为此，研究和开发更为简便的合成BiOCl的方法很有意义。

基于以上分析，笔者在常温下通过简便且温和的机械搅拌法合成了BiOCl光催化剂，采用一系列表征手段对其结构、组成、外观形貌及光吸收能力进行了研究。以PNP的降解去除为研究对象，考察了该方法合成的光催化剂的光催化活性，并分析了其降解机理。本研究能为BiOCl的合成提供新的参考，并为光催化在环境领域的应用提供新的催化剂。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：UV-1800型紫外-可见分光光度计；NICOLET 6700傅里叶红外光谱仪；D/Max-2500 PC粉末X射线衍射仪；S-4800扫描电子显微镜；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜；Escalab 250 Xi射线光电子能谱仪。

试剂：五水硝酸铋、氯化钾、对硝基苯酚（PNP）、乙二醇、草酸铵、对苯醌和异丙醇等均为分析纯。

1.2 BiOCl的合成

采用简便的机械搅拌法在室温下合成BiOCl。在搅拌条件下将0.97 g的Bi（NO3）3·5H2O充分溶解于20 mL乙二醇中，往上述溶液中添加10 mL KCl溶液（KCl质量浓度为15 g/L），继续搅拌1 h使之充分反应，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤数次以去除多余的杂质，然后置于真空干燥箱中在80℃干燥，备用。

1.3 光催化降解对硝基苯酚

在磁力搅拌条件下将适量BiOCl粉末均匀分散于50 mL PNP溶液（PNP质量浓度为15 mg/L）中，先将该混合液置于黑暗条件下30 min以达到吸附-脱附平衡，然后置于250 W高压汞灯下照射，在设定时间间隔下从体系中移取1 mL上清液，离心分离，以紫外分光光度法分析溶液中PNP的浓度（λ=317 nm），并按公式（1）计算PNP的降解率。

?

式中：ρ0和ρt分别为初始和t时刻溶液中PNP的质量浓度，mg/L；E为PNP的降解率，%。

2结果与讨论

2.1 材料的表征

对合成的BiOCl进行了XRD表征，以获得其晶体结构信息，结果见图1a。从图1a看出，BiOCl的XRD特征峰均与BiOCl标准卡（JCPDS 85-0861）高度吻合，说明BiOCl已成功合成。在2θ为12.0、24.1、25.9、32.5、33.4、40.9、46.6、49.7、54.1、58.6、68.1°处的特征峰分别为BiOCl的（001）（002）（101）（110）（102）（112）（200）（113）（211）（212）（220）晶 面［5］。此外，在样品XRD谱图中未发现其他杂质峰，说明合成的BiOCl具有很高的纯度。为进一步获得BiOCl的表面官能团信息，对其进行了FT-IR表征，结果见图1b。从图1b看出，位于1 107、1 384 cm-1处的吸收峰分别为BiOCl中Bi—Cl键的对称和不对称伸缩振动；3 433、1 602 cm-1处的吸收峰为羟基的伸缩振动；526 cm-1处的特征峰归属于Bi—O键［14］。XRD和红外光谱测试结果均证实BiOCl已经成功合成。

图1 BiOCl的XRD谱图（a）和FT-IR图（b）Fig.1 XRD pattern（a）and FT-IR spectrum（b）characterization of BiOCl

利用SEM和TEM对合成的BiOCl的形貌进行观察，结果见图2a、b。从图2a看出，BiOCl为二维薄片形貌，厚度约为20 nm。该结构能暴露出更多的活性位点，有利于光催化反应的进行。图2b进一步证实了BiOCl为二维薄片结构。同时，高分辨TEM照片（图2b中插图）显示，连续晶格条纹的平面间距为0.28 nm，这与BiOCl的（110）晶面匹配良好。图2c为样品的XPS图。从图2c看出，BiOCl中含有Bi、O、Cl元素。此外，通过N2吸附-脱附表征了BiOCl的比表面积，结果见图2d。从图2d看出，BiOCl的N2吸附-脱附等温线呈现H3型回滞环，且其BET比表面积为15.83 m2/g。

图2 BiOCl的SEM照片（a）、TEM照片（b）、XPS图（c）、N2吸附-脱附曲线（d）Fig.2 SEM image（a），TEM image（b），XPS spectrum（c）and N2 adsorption-desorption curve（d）of BiOCl

通过紫外-可见漫反射光谱研究了BiOCl对光的吸收性能，结果见图3。由图3可知，BiOCl在紫外光区存在较强的吸收，其光响应边界值约为375 nm，该结果与以前的研究结果相类似［14］。BiOCl相应的带隙宽度可以根据公式（2）进行计算［1］。根据以上数据可计算BiOCl的带隙宽度（Eg）为3.3 eV。

图3 BiOCl的UV-Vis DRS图Fig.3 UV-Vis DRS spectrum of BiOCl

式中：Eg为BiOCl的带隙宽度，eV；λ0为BiOCl的光响应边界值，nm。

对应的BiOCl价带（VB）和导带（CB）值也可根据经验公式（3）（4）进行计算［12］。

式中：E0为自由电子的氢标准电势，4.5 eV；X为BiOCl的绝对电负性值，5.15 eV。根据以上公式可计算出BiOCl的EVB和ECB分别为2.3 eV和-1.0 eV。

2.2 BiOCl的光催化性能

以PNP的降解为目标来考察BiOCl的光催化性能。图4a为不同BiOCl投加量条件下PNP的光催化降解结果。光催化剂使用量对PNP降解效果的影响十分显著。由图4a看出，未加光催化剂的空白对照组显示，在光照80 min条件下PNP的降解效率几乎不发生大的变化，这说明PNP的光解效应可以忽略；随着光催化剂投加量增加，PNP的降解效率显著提升，在光催化剂投加量为0.4 g/L时，PNP的降解效率最高，达到99.7%；进一步增加光催化剂使用量，PNP的降解效率反而出现了一定程度的下降。上述结果表明，光催化剂使用量增加能够提供更多的反应活性位点，促进反应速率的提高；然而光催化剂投入过多，会造成催化剂相互堆积，这会引起催化剂对光的利用率下降和造成传质困难等不利影响，从而造成PNP降解效率的下降。

为进一步了解BiOCl对PNP的降解行为，采用一级动力学方程对不同光催化剂投加量降解PNP的过程进行拟合。一级动力学方程表达式见式（5），拟合结果见图4b，相关参数见表1。

图4 BiOCl投加量对光催化降解PNP的影响（a）及其相应的一级动力学拟合结果（b）Fig.4 Effect of BiOCl dosage on photocatalytic degradation of PNP（a）and fitting results of first order kinetic equation（b）

式中：ρ0和ρt分别为初始和t时刻溶液中PNP质量浓度，mg/L；k1为一级动力学常数，min-1；b为截距。

从表1看出，BiOCl对PNP的降解过程可以很好地用一级动力学模型来描述。其中，在最佳光催化剂投加量（0.4 g/L）条件下，其动力学常数为0.043 min-1。该 数 值 优 于 其 他 材 料 如ZnO（0.004 2 min-1）［1］、TiO2-HT（0.023 2 min-1）［15］、ZnO/CuO复 合 物（0.002 3 min-1）［16］、MoSe2（0.027 min-1）［17］、ZnNiAl-LDH（0.015 02 min-1）［18］对PNP降解的动力学常数，表明BiOCl具有较为优异的降解PNP的性能。

表1 一级动力学方程拟合结果Table 1 Fitting results of first order kinetic equation

2.3 BiOCl的重复使用性能

固定光催化剂使用量为0.4 g/L，考察了光催化剂的重复使用能力，结果见图5。光催化剂的重复使用能力也是评价其性能的重要指标。由图5可知，光催化剂重复使用5次后对PNP的降解能力并没有出现明显的下降，其降解效率依然能够维持在89.2%，这表明合成的BiOCl具有较为优异的可重复使用性能。

图5 光催化剂的重复使用能力Fig.5 Reusability of photocatalyst

2.4 光催化机制

众所周知，光催化剂对污染物的降解主要依赖于所产生的活性氧自由基。明确何种活性氧自由基在反应过程中起主导作用，对于研究该过程的机理十分必要。通过自由基捕获实验可以验证在该过程中何种自由基起主导作用。分别采用草酸铵（AO）、对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）来作为h+、·O2-、·OH自由基的捕获剂，实验结果见图6。由图6可知，在没有自由基捕获剂存在时，BiOCl几乎可以完全降解PNP。相比之下，在草酸铵（AO）存在时，其降解效率变化不太显著，依然有79.7%的PNP被降解，这说明h+参与了降解过程，但不是最主要的自由基。而在对苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）存在的条件下，PNP的降解受到了明显的抑制，其对应的降解效率减少到只有29.5%和40.8%，这表明该过程中主要的自由基为·O2-和·OH。因此，基于催化剂的能带结构分析和自由基验证实验，本研究提出了一种可行的PNP降解机制。在光激发下BiOCl能产生电子-空穴对（e--h+）。由于BiOCl的导带电势（ECB=-1.0 eV）相比于O2/·O2-的标准电势（EθO2/·O-2=-0.33 eV/NHE）更负，其导带上积累的e-能与所吸附的氧气发生反应而生成·O2-自由基；同时，由于其价带电势（EVB=2.40 eV）相比于OH-/·OH的标准电势（EθOH-/·OH=1.99 eV/NHE）更正［19］，其上累积的h+能与溶液中的OH-发生反应而产生·OH自由基。接着，所生成的·O2-和·OH自由基连同部分h+一起参与到对PNP的氧化中来，使得PNP被有效降解。

图6 捕获剂对BiOCl降解PNP的影响Fig.6 Effect of scavengers on degradation of PNP

3 结论

通过简便且温和的机械搅拌法在室温下合成了BiOCl光催化剂，利用一系列表征手段对其形貌、结构、组成和光响应性能进行了测试，并以PNP的降解为目标考察了所制备的BiOCl的光催化活性。结果表明，合成的BiOCl为二维薄片状形貌，且在紫外光区存在较强的吸收能力。制备的BiOCl纳米片具有较高的光催化效率，在80 min内对PNP的降解率为99.7%。自由基验证实验表明，该过程中主要的自由基为·O2-和·OH。本研究所提出的材料制备方法简单易行，且无需复杂的设备和较高的操作温度，为用于环境净化的新型材料的设计和合成提供了新途径和参考。