响应曲面法优化含氟矿井水处理及除氟机理研究

章丽萍安逸云吴二勇姚瑞涵赵晓曦袁合霞杨艺璇宋静熙

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083

高氟矿井水在我国分布广泛,遍布淮南、淮北、鹤壁、阜新、神东、宁煤等矿区,其共同特征是pH值大于7,偏碱性,大部分氟化物浓度在1.0～10.0 mg/L 之间[1-4]。氟是一种自然界中广泛存在且为人体健康必需的微量元素,适量的氟对人体和骨骼发育有利,过量则会对人体健康产生危害,例如龋齿、氟斑牙和氟骨症等[5-6]。煤矿矿井水是一种重要的非常规水资源,我国已经出台了一系列相关政策文件,推进矿井水资源化综合利用。对照《地表水环境质量标准(GB 3838)》中Ⅲ类标准,大部分矿井水氟化物超过了1.0 mg/L 的标准限值要求。高氟矿井水已经成为制约煤矿矿井水高效资源化利用的关键问题。

矿井水除氟一般采用石灰乳沉淀法[7-12]、混凝沉淀法[13-17]、离子交换法[18]、吸附法[19]、膜分离法[20-22]等。目前有学者研究使用复合型药剂除氟,郑搏英等[23]发明了一种深度除氟剂,以聚合氯化铝(PAC)、硫酸铝、氯化铁、熟石灰、偏铝酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料,对低浓度含氟废水(≤20 mg/L)进行处理时,搅拌反应20 min 后可使氟离子的去除率达到95% 以上。王恒等[24]发明了一种高效除氟复配药剂,由聚合氯化铝、氯化镁、氯化钙、聚合氯化铝铁、聚二甲基二烯丙基氯化铵5 种基础药剂通过一定配比复配而成,可使废水经处理后氟离子浓度不超过2 mg/L。某企业研发了一种由PAC、MgCl2、CaCl2等组成的复配药剂,处理后出水氟离子浓度能降到2.0 mg/L 以下。章丽萍等[25]研发了一种高效除氟药剂,应用于神东某煤矿含氟矿井水处理中试试验,可使出水氟离子浓度稳定在1.0 mg/L 以下,浊度可降低至6～9 NTU,处理工艺简单、处理效果稳定、成本低。

响应曲面法(RSM)是一种优化分析方法,通过实验设计、模型建立和数据分析评估各种影响因素之间的相互作用,进而确定最佳实验条件[26-27]。与传统的单因素法和正交实验法相比,RSM 可以通过建立影响因素和响应值之间的多元二次回归方程来拟合二者之间的函数关系,克服了单因素法和正交实验法无法解释因素之间的相互作用,以及无法给出因素和响应值之间的明确回归模型的缺陷。RSM 相对于单因素试验而言,它能以最经济的方式和较少的试验次数,在最短时间内对所选试验参数进行全面研究[28-29]。在废水处理中,它可用于优化制备条件和处理条件等工艺参数。RSM 常用的实验设计主要是Box-Behnken 设计(BBD)和中心组合设计(Central Composite,CCD)。BBD 方法包括2k(k-1)个多维立方体边中心点和nc个多维立方体中心点数实验。一般3 因素实验中有12个实验点为多维立方体的边中心点实验,5 个为多维立方体中心点实验,中心点实验重复5 次以估计实验误差,共计17 个实验点。BBD 可用于评估指标和因素之间的非线性关系,比CCD 更简单、更经济[30]。

目前,大部分除氟药剂都存在处理出水不达标、药剂投加量大、处理成本较高、pH 值适用范围窄、产生污泥量大等问题。因此,急需研发一种能够通过多种机理进行废水除氟的新型高效除氟药剂,弥补单一除氟药剂的不足,提高氟离子去除效率,加快反应速度,降低成本。本研究通过响应曲面法对研制的高效除氟药剂处理含氟废水进行优化,并探究其除氟机理,为含氟矿井水的处理提供了新的技术方案和科学依据,以满足越来越严格的环境管理要求,提高含氟矿井水的资源化综合利用效率。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验用水

使用分析纯氟化钠(NaF),先在95～105 ℃烘箱中干燥2 h,再在干燥器中冷却后,加超纯水配制成氟化钠溶液作为实验用含氟废水。氟离子浓度的选取,基于实际矿井水含氟浓度范围进行确定。

1.1.2 高效除氟药剂的制备

在课题组研制的高效除氟药剂基础上,确定了PAC、A、B、C 4 种组分。首先将质量分数为1.2%的A 组分加入烧杯,溶于去离子水,并连续搅拌5 min 至完全溶解;再加入质量分数为11.2% 的PAC 和8% 的B 组分,连续搅拌反应10 min;最后加入3.6% 的C 组分,连续搅拌反应40 min,制得质量分数为24% 的高效除氟药剂CFYJ-L-1。

1.1.3 实验药剂

实验所需药剂见表1。

表1 实验药剂Table 1 Experimental reagents

1.1.4 实验仪器

本研究的实验仪器见表2。

表2 实验仪器Table 2 Experimental instruments

1.2 实验方法

1.2.1 除氟实验方法

将500 mL 浓度为20 mg/L 的含氟废水放置在六联搅拌机上,投加不同剂量的除氟药剂,快速搅拌一段时间,调节废水的pH 值,再投加不同质量分数的PAM,80 r/min 慢速搅拌1 min,静置3 min后,用氟离子选择电极测试上清液中的氟离子浓度,用浊度计测试上清液的浊度。

1.2.2 氟离子分析方法

氟离子浓度分析采用《GB 7484—87 水质 氟化物的测定 离子选择电极法》方法。采用氟离子浓度计测量,测量范围在0.05～1 900 mg/L。将待测溶液置于塑料烧杯内,插入电极并放入转子慢速搅拌,待数值稳定后,记录示数。

1.2.3 pH 值测试方法

校准仪器按仪器出厂说明书,选用3 种标准缓冲溶液在温度补偿条件下进行校准。样品测定用水洗涤电极,并用滤纸吸干,将电极插入被测样品中,启动搅拌器,待酸度计读数稳定60 s 后,停搅拌器,直接从仪器上读出pH 值。测试2 次,允许误差范围± 0.1,取其平均读数值。测定完毕后,将电极用水冲洗干净,浸在水中备用。

1.2.4 浊度测试方法

采用WZS-186 型号浊度仪测量浊度。测量浊度前需要先用标准液进行标定,待标定结束后需要用蒸馏水进行调零,调零后将待测液放入浊度瓶中进行测量,读取数据。

2 结果与分析

通过课题组已开展的单因素实验研究[25],确定了含氟废水处理时pH 值、药剂投加量、PAM 种类、PAM 投加量、搅拌强度和快速搅拌时间对高效除氟药剂处理效果的影响。实验结果表明,在pH值为6、除氟药剂投加量为4.0 mL、1 600 万阴离子型PAM 投加量为0.8 mg/L、200 r/min 搅拌9 min时,达到最优除氟效果。浓度为20 mg/L 的500 mL 含氟废水在此条件下处理后,氟离子浓度低于1 mg/L。

2.1 响应曲面(RSM)实验设计

根据Box-Behnken 设计的原理,综合单因素实验结果,选择pH 值(a)、药剂投加量(b)、快速搅拌时间(c)3 个因素作为响应曲面模型设计的考察变量,以出水氟离子浓度(Y)为指标进行三因素三水平的响应曲面分析(表1)。基于实际矿井水含氟浓度范围,配置浓度为20 mg/L 的模拟含氟废水,在助凝剂PAM 投加量为0.8 mg/L、搅拌速度为80 r/min、慢速搅拌时间为1 min、静置沉淀20 min 的条件下,完成所有实验。

表1 Box-Behnken 设计因子及水平Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design

2.2 BBD 实验设计结果及分析

选择Design-Expert 8.0.6 进行实验设计,具体实验设计及结果见表2。

表2 BBD 实验设计及结果Table 2 BBD experimental design and results

根据表2实验结果通过Design-Expert 8.0.6软件进行模拟分析,得到废水氟离子浓度与影响因子有关的二次响应回归方程如下:

Y=0.73+0.52a-0.32b-0.34c-0.092ab+0.13ac+0.087bc+0.48a2+0.36b2+0.41c2

该模型可以预测自变量与响应变量(Y)之间的关系,并采用Fisher 统计检验进行方差分析(ANOVA),以获得变量与响应之间的交互作用,评估“拟合优度”的质量。拟合多项式模型的质量由决定系数R2和调整后的R2表示,在同一程序中采用Fisher 的F检验统计显著性。模型项的选择或拒绝是基于P值(概率)的95% 置信水平[31]。对方程进行方差分析与可信度分析见表3和表4。

表3 二次响应面回归模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for quadratic response surface regression model

表4 二次响应面回归模型的可信度分析Table 4 Credibility analysis of quadratic response surface regression model

可见,二阶回归方程模型F=112.94(>1),P<0.000 1,信噪比是30.573(>4),表明模型拟合准确。失拟项P值表示模型与实际实验差异程度,本模型失拟项P值为0.067 0(>0.05),失拟项差异性不显著。该方程的相关系数R2=0.993 2,变异系数为6.09% (<10%),表明模型与实际情况拟合较好,拟合的可信度和精密度较高。对模型进行方差分析,F值表明,这些因素对除氟效果影响的显著性大小依次为pH 值(336.86) 、快速搅拌时间(147.56) 、药剂投加量(126.80)。a、b、c、a2、b2、c2对上清液氟浓度有非常显著的效应(P<0.01),ac对上清液氟浓度有显著的效应(P<0.05)。

根据Design-Expert 8.0.6 软件对预测值与实验值的残差及正态分布进行表述,残差的正态概率如图1所示,出水氟浓度真实值与预测值的相关性如图2所示。

图1 残差的正态概率Fig.1 Normal probability plot of the studentized residuals

图2 上清液氟离子浓度真实值与预测值的关系Fig.2 Relationship between experimental value and predicted value of fluorine ion removal rate

由图1可知,预测值与真实值偏差较小,所得实验数据呈正态分布,整体来说真实值残差较小,因此该二次响应回归模型具有良好的拟合度。由图2可知,出水氟浓度真实值基本分布在直线上或其两侧附近,与预测值的误差在1.15 %～4.65 %之间,表明真实值与预测值有较高的吻合度,证明采用拟合的二次响应回归模型进行预测的可靠性。

2.3 响应曲面分析

通过软件分析得到不同因素和响应值构成的三维空间图及其投射的二维平面等高图。曲面坡度可反映因素对PAC 除氟效果的影响,坡面越陡,说明该因素对除氟效果的影响越大。等高线可反映因素间交互效应的强弱,圆形表示因素间交互作用不显著,椭圆形则表示因素间交互作用显著。

各因素两两交互作用对出水氟离子浓度影响的等高线及响应曲面如图3所示。由图3(a)(b)可看出,pH 值的坡度较大,说明pH 值对响应值出水氟离子浓度的影响程度更为明显。溶液的pH值会影响除氟药剂的水解程度、水解产物形态,进而影响水解产物对氟及其化合物的吸附和络合作用。在pH 值为6～6.5 范围内,随着溶液pH 值的升高,溶液体系的吸附电中和能力减弱,导致氟离子去除效果降低。图3(c)(d)中pH 值和快速搅拌时间对响应值出水氟离子浓度的影响呈现椭圆形趋势,表明pH 值和快速搅拌时间之间存在显著的交互作用,影响出水氟离子浓度。可能是因为pH 值和搅拌时间对于络合物的形成有重要的影响,当pH 值条件不适合络合物的形成或者搅拌时间太短时,都会影响络合物的形成,进而影响氟离子进行有效的络合、沉淀[32]。由图3(e)(f) 可知,在pH 值为6 时,随着药剂投加量和快速搅拌时间的增加,出水氟离子浓度都先降低后升高,曲面整体呈倾斜状态[23]。

2.4 二次回归响应模型结果验证

由响应曲面(图3)可以看出,出水氟浓度存在最小值。通过Design-Expert 8.0.6 软件选择出水氟浓度预测最小值,可以得到该二次回归响应模型的最优条件:20 mg/L 的含氟溶液500 mL,pH 值6.11,药剂投加量为4.15 mL,快速搅拌时间为10.9 min。此条件下的含氟废水经除氟药剂处理后,氟离子浓度的模型预测值为0.445 mg/L。为了降低实验误差,在对二次回归响应模型预测的最佳条件验证时,设计3 组平行实验(表5)。

图3 pH 值、快速搅拌时间和除氟药剂投加量对上清液氟离子浓度影响的响应曲面和等高线Fig.3 The response surface and contour lines of pH,rapid stirring time and dosage of fluoride removal agent on fluoride ion concentration in supernatant

由表5可知,在模型预测的最佳实验条件下出水氟离子浓度在0.44～0.47 mg/L 之间,平均值为0.453 mg/L。理论预测值为0.445 mg/L,可知实验值与预测值的误差为1.87 %,表明采用此二次响应曲型预测优化得到的最佳实验条件可靠。

表5 二次响应面回归模型预测值验证Table 5 Verification of prediction values of quadratic response surface regression model

2.5 除氟药剂去除矿井水中氟离子中试实验

神东矿区某煤矿矿井水处理规模约为5 000 t/d氟化物,矿井水悬浮物浓度2 000 mg/L 左右,氟离子浓度为2.13～3.20 mg/L。中试实验设备主要包括混合池(1 000 mm×1 000 mm×600 mm)、絮凝池(900 mm×900 mm×600 mm)和沉淀池(1 200 mm×1 200 mm×900 mm),处理规模为2 m3/h。矿井水由泵进入混合池,由加药泵定量投加除氟药剂,80 r/min 搅拌反应30 min,然后进入絮凝池;再由加药泵定量加入1 600 万阴离子型PAM,80 r/min搅拌反应20 min,最后进入沉淀池沉淀1 h,测上清液氟离子浓度和浊度。

在连续5 d 的中试实验运行期间,矿井水氟离子浓度为2.13～-3.20 mg/L,浊度为334～362 NTU,悬浮物浓度为1 700～2 000 mg/L,pH 值为7.93 左右。中试运行期间每2 h 取样分析的实验结果如图4所示。由实验结果可知,当除氟药剂投加量为0.64 g/L,PAM 投加量为0.67 mg/L 时,矿井水处理后的氟离子浓度可稳定达到1.0 mg/L 以下,浊度为7～11NTU,表明研制的高效除氟药剂对含氟矿井水的除氟和除浊效果显著。

图4 高效除氟药剂处理含氟矿井水的中试实验结果Fig.4 Pilot test results of fluorine-containing mine water treated with high efficiency fluorine-removing agent

2.6 高效除氟药剂除氟机理分析

2.6.1 X 射线光电子能谱(XPS)分析

采用XPS 对除氟药剂以及处理含氟矿井水后产生的污泥进行元素组成分析,对比分析元素结合能和位移变化程度,并对Al 2p 和O 1s 的单元素光谱进行分析,探究高效除氟药剂的除氟机理。XPS分析结果如图5所示。Al 2p 和O 1s 的图谱如6所示。

图5 高效除氟药剂及药剂作用后污泥XPS 谱图Fig.5 XPS spectrum of high efficiency fluoride removal agent and sludge after treatment

由图5可以看出,除氟药剂和药剂除氟作用后的污泥均出现了Al、Si、O、Fe 和Mg 等基本元素,对应在结合能为65.18 eV (Al 2p)、95.18 eV (Si 2p)、525.28 eV (O 1s)、700.18 eV (Fe 2p) 和1 226.18 eV (Mg 2p)的特征峰位置上。处理后产生的污泥在高效除氟药剂本身已存在的Al、Si、O、Fe 和Mg 等元素的特征峰之外,在678.18 eV 出现一个新的强峰,峰的强度证明是F 1s。

从图6可以看出,除氟药剂作用后,污泥中Al 2p 和O 1s 的峰强度比除氟药剂中的高,污泥中Al 和O 的含量增加,表明有Al 和O 析出并参与了除氟过程。O 1s 轨道属于晶格羟基的氧(Al—OH,Fe—OH)峰,形成了Al—Si—O—F 和Fe—Si—O—F 键,替代了原有基团中的羟基,发生离子交换反应。Al 2p、Si 2p、Fe 2p、F 1s 和O 1s凝聚后的沉淀为多核多羟基的絮凝体,F-通过物理作用吸附在絮凝体表面,说明在除氟过程中F-与除氟药剂存在表面络合作用[33]。

图6 单元素光谱分析图谱Fig.6 Spectrum of single element spectral analysis

2.6.2 X 射线粉末衍射(XRD)分析

为了分析高效除氟药剂以及处理含氟矿井水后产生的污泥物相组成,并确定高效除氟药剂除氟的机制,采用XRD 首先对除氟药剂主要合成步骤中形成的物态进行分析,并对除氟药剂本身以及处理含氟矿井水后产生的污泥进行对比分析,确定样品的结构形态,通过软件MDI Jade 6 分析,结果如图7和图8所示。

图7 除氟药剂合成过程XRD 谱图Fig.7 XRD spectrum of the main synthesis process of defluoridation reagent

图7显示,在药剂合成步骤2 加入B 组分后,形成以铁为晶核的含铁、硅、羟基为主的络合物,如34.85° 处的 Fe2Si4O10(OH)2和 47.12°处的FeSi8O22(OH)2;在药剂合成步骤3 加入C 组分后,则形成了26.15°处的FeAl2SiO5(OH)3和36.35°处的FeAl2(Si2O6)(OH)4。

图8显示,在2θ为10.30°、18.02°、21.06°和36.65°处的峰属于(Mg,Fe)2Al4Si5(OH)18;在2θ为12.55°和25.28°处的峰为(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(OH)8;在2θ为12.47°和32.88°处的峰为Fe3(Si,Fe)2O5(OH)4;在2θ为59.64°和71.33°处的峰为(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](OH)4-2x。矿井水中氟离子与上述多核多羟基络合物中的羟基进行同构交换取代,从而产生诸如(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、Al2Si3F18·3H2O、FeSiF6·6H2O、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、Al2SiO4(F,OH)2的沉渣,将含氟矿井水中的氟离子固定在多核多羟基络合物中,从而达到高效除氟效果。

图8 除氟药剂及处理后产生的药剂作用后污泥XRD 谱图Fig.8 XRD spectrum of the fluoride removal reagents and sludge after treated

对比处理后形成的污泥不同峰得出,在2θ为43.61°和52.12°处的峰属于MgSiF6·6H2O;在2θ为58.63°处的峰属于FeSiF6·6H2O;在2θ为32.74°处的峰属于Al2Si3F18·3H2O;在2θ为45.83°处的峰属于Al2SiO4(F,OH)2。污泥组成验证了除氟药剂能吸附和络合氟离子,达到了除氟效果[34-35]。

2.6.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析

采用FT-IR 对高效除氟药剂以及处理后的污泥中的主要官能团进行分析,结果如图9所示。

图9 除氟药剂及药剂除氟作用后污泥FT-IR 谱图Fig.9 FT-IR spectrum of the fluoride removal reagent and sludge after treated

由图9可以看出,高效除氟药剂的特征峰为3 431.63 cm-1、1 642.42 cm-1、1 123.93 cm-1、977.27 cm-1、607.03 cm-1,处理含氟矿井水后产生的污泥特征峰为3 432.62 cm-1、2 356.28 cm-1、1 638.59 cm-1、1116.22 cm-1、975.95 cm-1、609.74 cm-1。在3 431 cm-1附近的吸收峰,是除氟药剂水解产物Al、Fe 或—OH 结合所导致的Fe—OH—Fe 与Al—OH—Al 这两种官能团振动产生。产生的污泥特征峰的强度明显提高,说明溶液中的F-吸附在污泥表面[35]。吸附氟离子后的污泥在2 356.28 cm-1处出现新的特征峰,主要是由Al—OH 和Fe—OH伸缩振动产生。1 116.22 cm-1和975.95 cm-1处的吸收峰是Si—O—Fe 和Si—O—Al 的伸缩振动产生的;975 cm-1处的强谱带是由—YO4基团引起的(Y 代表Si/Al),这说明除氟药剂形成了以铝硅氧为基础的四面体结构[36],将氟离子有效地锁在骨架结构之中。在609.74 cm-1处的吸收峰则是Si—O—H 的伸缩振动产生的[37-38]。F-与OH-半径及电荷都较为相近,除氟药剂水解后形成多核多羟基络合物、Al—Si—O—H 和Fe—Si—O—H 等,其中的OH-与F-发生交换,这一交换过程是在等电荷条件下进行的,交换后絮体所带电荷不变。

3 结 论

(1) 基于制备的高效除氟药剂,利用Design-Expert 8.0.6 软件的BBD 设计对主要影响因素进行优化,得到Y= 0.73+0.52a-0.32b-0.34c-0.092ab+0.13ac+0.087bc+0.48a2+0.36b2+0.41c2的二阶回归方程模型。其中,F值是112.94(>1),P<0.000 1,信噪比是30.573(>4),相关系数R2=0.993 2,变异系数为6.09% (<10%),表明模型拟合的可信度和精密度较高。根据模型优化,当pH值为6.11、药剂投加量为4.15 mL、快速搅拌时间为10.9 min 时处理20 mg/L 的含氟矿井水,对氟离子的去除效率最高,处理后氟离子浓度仅为0.44～0.47 mg/L。

(2) 通过XPS、XRD、FT-IR 对除氟药剂及处理后产生的污泥进行表征分析,揭示除氟药剂去除氟离子机理,即氟离子与除氟药剂形成的铁铝硅氧多核多羟基络合物中的羟基进行同构交换取代,生成(Fe,Al,Mg)6(Si,Al)4O10(F)8、Fe3(Si,Fe)2O5(F)4、Al2Si3F18·3H2O、FeSiF6·6H2O、(Mg,Fe,Al)3-x[SiAlO5](F)4-2x、Al2SiO4(F,OH)2等污泥,达到除氟效果。同时除氟药剂形成了以铝硅氧为主的四面体结构,能够将氟离子锁在形成的四面体结构中,进一步去除水中的氟离子。