表面活性剂水溶液抑制煤体瓦斯解吸作用的研究进展

张雪洁陈明义张同浩宋志雷张磊田富超

1.石家庄铁道大学河北省金属矿山安全高效开采技术创新中心,河北石家庄 050043;2.石家庄铁道大学大型基础设施性能与安全省部共建协同创新中心,河北石家庄 050043;3.煤矿安全技术国家重点实验室,辽宁沈抚新区 113122

随着煤矿开采深度的增加,煤与瓦斯赋存环境“三高”特征愈加突出,煤层瓦斯压力和瓦斯含量增大、瓦斯涌出量增加,导致瓦斯浓度超限等问题变得突出,严重制约着煤矿持续稳定健康地发展[1-2]。我国以低渗透性煤层为主,除利用煤储层改造技术提升瓦斯抽采效果外,煤层注水技术也是降低瓦斯解吸速率、减缓采动煤体瓦斯快速涌出的有效方法。然而,利用煤层注水技术抑制煤体瓦斯解吸效果与注入外来水的性质密切相关[3-5]。表面活性剂是重要的精细化学品,具有润湿、乳化、分散、抗静电等一系列作用。一些学者[6-10]研究发现,添加表面活性剂能有效改善水溶液性质、降低表面张力并增强煤体润湿效果,达到封堵瓦斯气体、降低瓦斯逸散能力的目的。部分学者[11-13]通过在现场进行喷洒或深钻孔注纯水、表面活性剂水溶液对比发现,利用表面活性剂水溶液比纯水能够更有效降低和延缓瓦斯涌出。本文采用文献调查法,整理了近年来用于抑制煤体瓦斯解吸的多种表面活性剂,分析其物理化学特性,并探究了表面活性剂水溶液抑制煤体瓦斯解吸机理。研究工作可为表面活性剂的优选和复配提供科学依据,对于预防开采工作面瓦斯浓度超限、保障煤矿安全生产具有重要意义。

1 表面活性剂分类及性质

当前市面上常用的表面活性剂产品种类丰富、物理化学性能及用途各有不同。针对表面活性剂水溶液在提高煤体润湿效果、抑制瓦斯解吸的应用现状,从安全性、温和性、稳定性、复配条件及生物降解性5 个方面考虑,以中国知网(CNKI)收录的文献资料为基础,搜集到46 种常见表面活性剂及其性质见表1。

化学合成表面活性剂从结构上按亲水基可分为阳离子、阴离子、非离子和两性4 种表面活性剂[14]。其中,两性表面活性剂是指在不同条件下呈现出阴离子、阳离子或非离子性质的表面活性剂。例如,CAB 在酸性条件下呈阳离子性、在碱性条件下呈阴离子性。此外,还有由细菌、酵母、真菌等微生物所产生的生物型表面活性剂。基于抑制煤体瓦斯解吸的考虑,挑选表面活性剂应遵循以下原则:

(1) 绿色环保,对人体和环境无毒无刺激性,价格低廉,购买方便。

(2) 表面张力、接触角的降低幅度大,能提高煤体表面的润湿效果。

(3) 易溶于水且稳定性强,能与其他表面活性剂进行二次浓度复配。

由表1可知,阳离子表面活性剂(季铵盐类)、阴离子表面活性剂的(重金属盐类)具有毒性和刺激性,这是由于其优异的杀菌性,并且杀菌能力越强毒性越大;非离子表面活性剂在溶液中不带电荷,不易与蛋白质结合,所以毒性和刺激性较小;而大多数的两性和生物型表面活性剂毒性和刺激性较低并具有优秀的降解能力。因此,表面活性剂的安全性排序为:两性、生物型表面活性剂>非离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>阳离子表面活性剂。就润湿性而言,阳离子表面活性剂和含铵结构的阴离子、非离子表面活性剂容易吸附于固体表面,使煤体表面呈现“疏水”状态而无法起到润湿煤体的作用[15-17]。就稳定性而言,离子型表面活性剂对硬水较为敏感,而非离子表面活性剂不能在溶液中离解为离子,其稳定性高,具有较强的耐酸、碱、盐性和抗硬水性能。在复配特性方面,阴离子与阳离子表面活性剂只是在特定条件下复配可以提高表面活性[18],而大多数的非离子和两性表面活性剂均具有良好的复配性能。

表1 常见表面活性剂及其性质Table 1 Common surfactants and their properties

2 常见表面活性剂水溶液的润湿性分析

2.1 表面张力

采用文献调查法,汇总分析了82 组不同类型表面活性剂水溶液浓度与表面张力的对应关系[19-34],如图1～图4所示。

图1 阳离子表面活性剂水溶液浓度与表面张力间的关系Fig.1 Relationships between cationic surfactant concentration and surface tension

图2 阴离子表面活性剂水溶液浓度与表面张力间的关系Fig.2 Relationships between anionic surfactant concentration and surface tension

图4 其他表面活性剂水溶液浓度与表面张力间的关系Fig.4 Relationships between concentration of other surfactants and surface tension

表面张力是液体表面垂直于单位分界线相互作用的一种力,其大小直接影响溶液的性质。由图1至图3可知,当表面活性剂水溶液浓度小于0.1%时,表面张力随浓度的增大而迅速降低。例如,图3(b)的非离子表面活性剂AEO 大约从75 mN/m 降至30 mN/m;当表面活性剂水溶液浓度在0.1%～0.2%之间,表面张力的下降幅度明显减缓;当表面活性剂水溶液浓度大于0.2% 时,不同表面活性剂水溶液的表面张力变化均趋于平缓并且基本无变化。如图4(a)所示,两性表面活性剂也呈现出与阳(阴)离子及非离子表面活性剂的相同趋势。表面活性剂水溶液的表面张力均存在一个浓度拐点;阳离子、阴离子以及两性表面活性剂水溶液的浓度拐点大约为0.1%。当浓度超过这个拐点后,水溶液的表面张力基本不再下降,称之为临界胶束浓度(CMC)。CMC 越低,降低表面张力的效率越高[35]。特别的是,图4(c)所示的生物型表面活性剂水溶液表面张力随溶液浓度升高表现出降低趋势,然而在试验浓度范围内并未出现显著的浓度拐点。

图3 非离子表面活性剂水溶液浓度与表面张力间的关系Fig.3 Relationships between nonionic surfactant concentration and surface tension

纯水溶液的表面张力约为72.8 mN/m,5 种不同类型表面活性剂溶液浓度为0.1% 时的表面张力统计结果见表2。由表2可知,当活性剂浓度为0.1% 时,阴离子表面活性剂快T 的水溶液表面张力最小为24.87 mN/m。将活性剂溶液浓度0.1%的表面张力进行均值化处理并与纯水对比可发现,阴离子表面活性剂水溶液的表面张力为36.74 mN/m,降低幅度为51.01%。整体而言,所有类型表面活性剂水溶液表面张力均随溶液浓度增大呈减小趋势,并且在试验浓度范围内,表面张力均大于20 mN/m。经对比,添加表面活性剂导致水溶液表面张力降低效果的排序为:阴离子表面活性剂>非离子表面活性剂>两性表面活性剂>阳离子表面活性剂>生物表面活性剂。

表2 表面活性剂浓度为0.1% 时的表面张力Table 2 Surface tension at the surfactant concentration of 0.1%

2.2 接触角

根据中国煤炭分类的挥发分分级标准[36],煤炭被分为褐煤、高挥发分烟煤(Vdaf>37%)、中高挥发分烟煤(Vdaf=28%～37%)、中挥发分烟煤(Vdaf=20%～28%)、低挥发分烟煤(Vdaf=10%～20%)、无烟煤。采用文献调查法汇总分析了91 组不同煤样的不同类型表面活性剂水溶液浓度与煤岩接触角的对应关系,如图5～图10所示。

图5 褐煤接触角随表面活性剂水溶液的变化Fig.5 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for lignite

图6 高挥发分烟煤接触角随表面活性剂水溶液的变化Fig.6 Changes in contact angle with the concentration of surfactant for high volatile bituminous coal

图8 中挥发分烟煤接触角随表面活性剂水溶液的变化Fig.8 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for medium volatile bituminous coal

图9 低挥发分烟煤接触角随表面活性剂水溶液的变化Fig.9 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for low volatile bituminous coal

图10 无烟煤接触角随表面活性剂水溶液的变化Fig.10 Changes in contact anglewith the concentration of surfactant for anthracite

固体表面的润湿性可用接触角表征,反映了液体与固体表面相互作用的程度,接触角随液体表面张力的降低而不断减小。由图5至图10可知,对于不同变质程度煤,离子、非离子和两性型表面活性剂水溶液浓度小于0.1% 时,接触角随浓度的增加而迅速降低。例如,图7(b)所示的CDEA 与中高挥发分烟煤间的接触角从38.8°降低至21.2°。当表面活性剂水溶液浓度在0.1%～0.2% 之间,接触角的下降幅度明显减缓;当浓度大于0.2%时,接触角逐渐趋于稳定。整体而言,离子、非离子和两性型表面活性剂水溶液在煤表面的接触角随溶液浓度的升高表现出降低趋势,在浓度0.1% 会出现明显的拐点。而生物型表面活性剂水溶液与高挥发分烟煤间的接触角随浓度增大呈降低趋势,且在试验浓度0～0.1% 范围内的接触角均大于25°。

图7 中高挥发分烟煤接触角随表面活性剂水溶液的变化Fig.7 Changes in contact angle with the concentration of surfactant for medium-high volatile bituminous coal

以接触角作为判断润湿的标准,接触角越小则润湿性能越好。表面活性剂浓度为0.1% 时,煤岩接触角统计结果见表3。当活性剂水溶液浓度为0.1% 时,阴离子表面活性剂AES 水溶液与煤的接触角最小为9.11°。进一步将不同类型表面活性剂水溶液在浓度为0.1% 时与煤的接触角进行均值化处理可发现,阳离子、阴离子、非离子、两性及生物表面活性剂水溶液与煤的接触角平均值分别为34.4°、27.37°、29.72°、29.82°和50.03°。因此,表面活性剂润湿性效果排序为:阴离子表面活性剂>非离子表面活性剂>两性表面活性剂>阳离子表面活性剂>生物表面活性剂。

表3 表面活性剂浓度为0.1% 时煤的接触角Table 3 Contact angle of coal body at surfactant concentration of 0.1% (°)

3 抑制瓦斯解吸效果及机理分析

3.1 添加表面活性剂抑制瓦斯解吸效果

通过文献调查法可发现,众多学者研究了添加不同表面活性剂溶液情景下的煤岩瓦斯解吸规律[21,23,29,32,34,37]。当前,添加表面活性剂水溶液(或水)的瓦斯解吸试验往往包括前置注入法与后置注入法[2],后者往往被认为更能反映工程现场瓦斯治理工况[7]。为此,采用后置注水处理煤样(瓦斯吸附平衡后注水溶液)的瓦斯解吸试验数据,进一步探讨表面活性剂水溶液对煤岩瓦斯解吸性能的影响规律[37-38],如图11所示。

图11 煤中瓦斯解吸量随时间的变化规律[37]Fig.11 Changes of gas desorption amount with desorption time

由图11可知,煤岩瓦斯解吸量随解吸时间增加呈现先快速增加而后趋于平缓的变化规律。对于不同处理条件,在相同解吸时间内煤样的瓦斯气体解吸量关系为:干燥煤样>注纯水煤样>注入表面活性剂溶液。因此,添加表面活性剂水溶液对煤岩瓦斯解吸的弱化影响明显优于注入纯水。非离子表面活性剂APG0810 水溶液作用下的煤岩瓦斯解吸参数见表4。干燥煤样的瓦斯气体初始解吸速率明显高于湿润煤样,其中添加浓度为0.04%的APG0810 水溶液的煤样与干燥煤样相比降低了62.27%。同时,在试验范围内,添加表面活性剂水溶液煤样累计解吸量相比干燥煤样减少了0.831 mL/g。这说明添加表面活性剂水溶液能够有效减小瓦斯解吸量、降低煤的瓦斯初始解吸速率,达到抑制煤体瓦斯解吸效果。

表4 表面活性剂溶液作用下瓦斯解吸参数[37]Table 4 Gas desorption parametersof coal with surfactant solution effects

3.2 水溶液铺展增强作用

显然,添加表面活性剂是影响煤体表面润湿效果的重要因素。表面活性剂分子在三相界面间的迁移和吸附是提升煤体润湿效果的主要影响因素[39]。铺展系数S 是衡量液体对固体润湿效果的重要参数,其表达式为

式中,γsv为固-气界面张力,mN/m;γsl为固-液界面张力,mN/m;γlv为气-液界面张力,mN/m。

由式(1)可知,当铺展系数S>0 时,液体在固体表面获得最佳的润湿铺展。由于固体表面环境复杂以及对固相表面张力的测定存在困难,固-气界面张力γsv和固-液界面张力γsl难以测定[40]。为此,引入Young[41]提出的接触角与固-液-气界面张力间的理论关系,表达式如下:

式中,θ为接触角,(°)。

将式(2)代入式(1),可得

由式(3)可知,接触角和溶液表面张力越小时,铺展系数S越大,则润湿铺展效果越好。因此,通过添加表面活性剂可以降低溶液的表面张力以及固-液界面接触角,从而达到较好的润湿铺展效果。

如图12(a)所示,表面活性剂分子在气-液界面的吸附行为影响着溶液的扩散。表面活性剂分子自发地从溶液内部迁移至表面,其尾部憎水基会以伸出的方式在溶液表面形成活性剂单分子层,使水溶液的表面张力下降。由于在一相或两相中,一个或多个组分在此局域(界面)的浓度与本体相中的浓度不同,所产生的张力梯度会引起界面上的质量传递即Marangoni 流动效应,进而会导致液滴前沿不断扩散[42-43],在扩散作用下进一步促使液体与固体之间的接触面积增大,从而降低接触角。

图12 表面活性剂水溶液润湿机理示意图Fig.12 Schematic diagram of wetting mechanism of surfactant aqueous solution

同时,固体自稀溶液的吸附过程通常是单层吸附的形成和向多层吸附转化的过程。单层吸附与气相吸附不同,后者单层饱和吸附是表面活性剂分子紧密排序的,而前者是有水分子夹在吸附的表面活性剂分子之间[44]。因此,表面活性剂分子在固-液界面的吸附行为影响着水溶液的渗透,通过Gibbs 吸附公式(4)可知,随气-液界面的表面过剩浓度增大,由于煤基质表面吸附位固定,图12(b)多余未吸附的表面活性剂分子会在固体表面聚集。一方面表面活性剂分子与固体表面直接相互作用而被吸附;另一方面表面活性剂分子与水分子间的憎水效应会加剧吸附[45]。在这两种驱动力的作用下,表面活性剂分子在固-液界面聚集的同时,夹杂在表面活性剂分子间的水分子在渗透作用影响下会进一步增强煤的润湿效果。

式中,Γ为表面过剩浓度,mol/cm2;c为表面活性剂水溶液浓度,%;R为表面活性剂普氏气体常数,R=8.315×107;T为温度,K;γ为界面张力,mN/m;为恒温时表面张力随浓度的变化率。

3.3 水溶液封堵作用

煤表面的脂肪烃和芳香烃等非极性基团使煤体呈现出较强的疏水性特点,然而煤体具有发育的孔裂隙结构系统,能够为表面活性剂水溶液向煤体内部的运移提供丰富的通道[46-49]。如图13所示,水锁效应的主要原因是外来水溶液在渗透作用下进入煤体内部的微小孔隙或裂隙,在煤孔隙中产生的毛细管力成为阻力,阻碍瓦斯气体的扩散涌出。毛细管力大小可由Laplace 方程表示:

式中,Pc为毛细管力,Pa;r为孔隙半径,nm。

毛细管力与溶液表面张力成正比、与孔隙半径成反比;同时,接触角越小,毛细管力越大。由表5可知,朱锴[21]试验并计算煤样10 nm 孔径的毛细力,发现自配的表面活性剂水溶液能够使毛细力平均提高2倍,最大提高4.03 倍。如图13所示,在扩散、渗透和毛细力共同作用下,表面活性剂水溶液沿着煤体表面、孔隙和裂隙进入煤体内部产生液相滞留效应,增大煤润湿效果的同时其内部瓦斯流动阻力变大,孔隙内瓦斯气体被水溶液封堵。因此,添加活性剂水溶液能够减小水溶液的表面张力、降低水溶液与煤之间的接触角,增强煤的润湿效果,达到抑制煤层瓦斯的解吸、延缓采动煤岩体中瓦斯逸散的目的,从而降低开采工作面瞬时瓦斯涌出量。也有学者[21,29,32]分析认为,添加表面活性剂水溶液会降低煤体温度、增强煤吸附瓦斯的能力,使得部分游离态瓦斯转变为吸附态,相应地减少了瓦斯气体的逸散涌出。

图13 表面活性剂水溶液封堵甲烷示意图Fig.13 Schematic diagram of methane blocking by surfactant aqueous solution

表5 不同煤样毛细力计算值对比Table 5 Comparison of calculated values of capillary force of different coal samples

4 结 语

本文整理了46 种表面活性剂,从绿色环保、润湿性能及稳定性三方面确定了用于抑制煤体瓦斯解吸的表面活性剂遴选原则。基于安全性、温和性考虑,表面活性剂优选顺序依次为两性和生物型、非离子、阴离子、阳离子,同时大部分非离子和两性表面活性剂具有良好的生物降解性和复配功能。进一步分析发现,表面张力、接触角与表面活性剂水溶液浓度之间呈负相关减小趋势后趋于稳定,在试验浓度范围内除生物型表面活性剂外,其他类型表面活性剂水溶液均出现明显的表面张力及接触角变化的浓度拐点,对应CMC 值约为0.1%,且单一表面活性剂水溶液的表面张力很难低于20 mN/m,得到表面活性剂的润湿效果排序为:阴离子>非离子>两性>阳离子>生物型。

煤岩瓦斯解吸试验表明,添加表面活性剂水溶液能够显著降低煤体瓦斯解吸量和解吸速率。这与水溶液的润湿铺展作用与封堵作用有关。利用表面活性剂水溶液增强煤的润湿铺展效果主要与扩散和渗透有关,添加表面活性剂会降低溶液的表面张力,而溶液内部的张力梯度会引起Marangoni流动,增强其在固体表面的扩散;表面活性剂分子由于憎水效应在固-液界面的吸附行为影响着水溶液的渗透,进而会提高煤体的润湿效果。同时,煤体内部毛细力得以增大,导致瓦斯封堵能力增强,从而显著抑制煤中瓦斯气体的解吸扩散。

本研究工作有助于表面活性剂在抑制煤体瓦斯解吸方面的优选与复配,为探究注入水溶液对煤岩瓦斯解吸性能的影响规律、表面活性剂选型基础提供参考。