一种煤中钍的测定方法探讨

刘 泳

（山东省煤田地质局第五勘探队，山东 济南 250000）

具有划时代意义的甘肃武威钍基熔盐堆成功试运行，意味着以放射性极低的钍元素为核燃料的第四代核能发电技术，钍基熔盐堆系统[1]开始作为一种新能源、清洁能源技术进入了商用阶段。国内煤中钍的含量按照贮量加权平均计算，平均5.88μg/g，略高于世界平均水平1.2～2.0 倍。由于钍燃烧后在煤灰中有富集，按平均灰分产率30%计算，煤灰中钍含量相比煤即可至少提升2.3 倍，提前了解动力用煤中钍的含量，将对灰渣的综合利用和确定合适的钍原料非常有益。所谓探讨钍的化学测定方法即是希望寻找一种成本低、准确性满足要求、程序简便的检测方法，便于煤矿、电力企业和中小规模实验室应用[1-2]。

1 方法概况

钍的测定方法现行国家标准有《氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法 第4 部分：氧化钍量的测定 偶氮胂Ⅲ分光光度法》（GB/T 16484.4-2009）、《钍矿石中钍的测定》（GB/T 17863-2008）、《铀矿石浓缩物中钍的测定 钍试剂光度法》（GB/T 11848.11-1989 ）、《水中钍的分析方法》（GB/T 11224-1989）等，行业标准有《区域地球化学样品分析方法 第2 部分：氧化钙等27 个成分量测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》（DZ/T 0279.2-2016）、《出口食品中铀、钍的测定方法 电感耦合等离子体质谱法》（SN/T 4678-2016）、《二氧化铀粉末和芯块中钽、钍和铪的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》（EJ/T 1106-2016）等。大致分为两类，一种是高端仪器法，包括电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法，一种是钍试剂（偶氮胂I、偶氮胂Ⅲ）分光光度法。现在应用比较广泛的是偶氮胂Ⅲ分光光度法。高端仪器法投入大、操作难度大、成本高，偶氮胂Ⅲ分光光度法是现在比较普及、成熟的化学方法，目前我国正在合作起草的国际标准计划中，就有《铁矿石 钍含量的测定 偶氮胂Ⅲ分光光度法》（20213100-T-605）。

煤中钍的测定方法一直没有国家标准和行业标准，根据煤的特点，设计以及确定一种测定方法非常必要。本文基于大量的实验数据提出了一种煤中钍的测定方法

2 新方法要点说明

（1）方法和原理

煤中钍的化学测定方法按和其他伴生元素的分离方式的不同，可分为沉淀、萃取、离子交换和萃取色层等方法。沉淀分离相对萃取等方法条件好控制，因此采取了先沉淀后溶解的方法。

测定方法的原理和步骤—“一般分析煤样灰化后，用过氧化钠熔融，在碱性条件下生成过氧化钍沉淀与干扰元素分离，用酸使沉淀溶解，使用分光光度计测定溶解后的钍离子与偶氮胂Ⅲ形成的络合物的吸光度，通过标准溶液作校准曲线得出样品溶液中钍的浓度，再计算出煤中钍的含量。”

目前尚没有资料说明钍存在于有机物中，钍应完全是以化合物的形式存在于矿物质中，为了排除有机质的干扰，所以应先将煤样进行灰化，然后再用过氧化钠半熔融的方法进行样品的前期处理。灰样半熔融后，生成氧化钍（又称二氧化钍，ThO2）沉淀，用热水浸取可使试样中的碱金属、铝、砷、铬、钒、钛、锆、锗等大多数干扰离子转入溶液中而与钍分离。

在碱性条件中，加入过氧化氢有三个目的：一是氧化作用，即通过氧化，促使氧化钍沉淀；二是过氧化氢本身也可以和未生成沉淀的钍形成氧化钍沉淀；三是破坏铀的络合反应，促使其溶解。铀（Ⅵ）由于存在铀酰离子和碳酸根的络合作用，在碱性溶液中不能全部溶解，通过加热和加入过氧化氢时，才能促使铀和钛的络合溶解。

从各种实验资料来看[2]，钍与偶氮胂Ⅲ在中强度酸度介质中生成1:2 的络合物，且络合反应较稳定，大多数金属离子和非金属离子在正常含量下都不产生影响。许多实验资料证实，大量的Al、Fe、K、Na、Ca、Mg 和SiO2等不干扰测定，有影响的主要是铀和锆，其次是三价铁离子的显色影响。

铀既是钍的伴生矿，又是主要的影响因素。因此，挑选了已知钍含量低、铀含量高（用ICP 法测定）的两个煤样，分别做了验证实验（表1），考察这两种方法对铀的分离效果。

表1 铀分离验证实验 μg/g

煤中的锆对钍测定的影响由于含量低，比矿石中的影响要小。为消除少量锆、钛等元素的干扰，用草酸作掩蔽剂。草酸的量一定要足够，尤其在锆、钛较高时，掩蔽剂量在50 mL 容量瓶内不少于4 mL。否则，掩蔽不完全，使结果偏高。加入抗坏血酸可还原去除铁（Ⅲ）离子颜色的影响。

（2）偶氮胂Ⅲ溶液浓度的确定

在中等酸度的条件下，Th4+与偶氮胂Ⅲ形成1:1或1:2 的螯合物，过量就形成1:2 的螯合物。在测定钍的各种化学方法中，偶氮胂Ⅲ作为测定钍的显色剂，其浓度都不一致，从0.05%到1%，差别很大。为此，设计了五种浓度的偶氮胂Ⅲ溶液与三种浓度的钍标准溶液的反应性稳定实验，见表2。

从表2 可以看出，2h 以内，0.15%～0.75% 浓度的偶氮胂Ⅲ溶液的吸光度基本稳定，但0.45%是相对最稳定的一个浓度，比它低的浓度2 h 后吸光度开始降低，因此最终选定显色剂偶氮胂Ⅲ溶液为0.5%。

表2 不同浓度偶氮胂Ⅲ溶液反应性稳定实验

为了解其稳定性，还用钍标准溶液，延长时间做了对比实验，见表3。

从表3 可以看出，7 h 之内基本是稳定的，但高浓度的吸光度已经开始下降。考虑到实验时的温度较高（室温25 ℃以上），因此，比色的时间规定为“30 min 后”。

表3 0.5%偶氮胂Ⅲ钍显色溶液稳定时间实验表

（3）煤样灰化和熔融条件的确定

其他方法中，煤样的灰化一般设为“600 ℃恒温2 h”或“800 ℃恒温2 h”。实验按照煤灰成分测定中规定的灰化方法，发现结果比较稳定。按照通常的灰化要求，规定灰化条件的文字叙述基本与煤灰成分测定标准中规定的灰化相同。

关于熔融的规定不是很统一，同样是过氧化钠熔样，有的条件是“750 ℃熔融15 min”，有的是“800 ℃熔融5 min”，还有的是“600 ℃熔样，开始形成流体时，继续熔融5 min”。经过实验验证，后一种效果较好，既达到半熔的效果又不会对坩埚造成腐蚀，还便于浸取。但因为要观察熔融流体不方便，为了操作简易化，通过实验观察马弗炉升温的规律，发现马弗炉升到670 ℃后，保持10 min，完全可以达到要求。

（4）回收率实验

选择了三个煤样，分别加入2.5 μg、5 μg、10 μg、15 μg 四组水平的标准钍加入量，进行了20 组回收率实验，见表4。

从表4 中可以看出，回收率在92%～106%区间内，符合《化学分析方法确认和评定》（GB/T 27417-2017）的方法回收率偏差要求，即说明了该方法的准确性。

表4 回收率实验统计

（5）对比实验

由于煤炭系统还没有比较统一的测定方法，地矿系统已比较普及的是ICP 法，初步选择了与中国冶金总局山东局测试中心帮助作对比实验，见表5。

从t值表中查得的临界值t0.05,10为2.228，t＜t0.05,10，所以两种方法无显著性差异。

表5 对比实验表

3 结语

钍作为一种新能源原料，有着非常光明的前景。煤炭行业需要一种简单准确的测定钍的标准，本文的方法对各种关键实验条件进行了比较和测试，也通过方法比对验证。希望该方法能在行业中早日得到广泛应用，为绿色能源发展和煤炭综合高效利用做出贡献。