Ni/C纳米复合纤维的静电纺丝制备及催化析氧性能

凌 帅, 娄琼月, 李 涛, 杨 茂, 王 盼

(成都大学 机械工程学院， 四川 成都 6101062)

氢气是一种清洁能源，储能效率和热值高，具有较高的比能量密度，未来有望成为替代化石燃料的理想能源[1]。自然界中的氢大都以化合物的形式存在，制氢技术的可持续性与经济性成为阻挡氢能发展的最大障碍[2]。目前主要的制氢方法有化石燃料制氢[3-4]、生物质制氢[5-6]、光解水制氢[7-8]和电解水制氢[9-10]。在众多制氢方法中，化石燃料制氢应用最为广泛，但存在污染环境和氢气不纯等问题。催化剂催化电解水制氢速度快，能量利用率高，是生产高纯度氢气的有效策略。电解水制氢未能大规模投入生产，是由于水电解有两个缓慢的半反应，即阳极析氧反应(OER，4OH-+ 4e-=O2+ 2H2O)和阴极析氢反应(HER，4H2O + 4e-=2H2+ 4OH-)。相比于HER，OER反应需要转移4个电子，导致OER反应的过电位高于HER，限制了水的分解效率。因此，寻求一种效率高、成本低的电解水阳极OER催化剂成为电解水的关键。

以贵金属及铁、钴、镍等过渡金属及其氧化物为主要活性组分的催化剂是电解水催化领域的热门话题。据报道，Pt、Pt/C、IrO2和RuO2等是水电解析氢和析氧反应有效的电催化剂，但应用成本高，且催化剂容易中毒，催化反应选择性不高[11]。因此，开发高效、低成本的OER电催化剂成为迫切需求。Fe、Co和Ni等过渡金属元素储量丰富，具有良好的OER活性和稳定性，受到学界的密切关注[12-14]。

在制备纳米纤维电催化剂的技术中，静电纺丝技术是一种有效的方法，制备的镍/碳纳米纤维具有比表面积大、电导率高等优点，能有效提高电化学催化性能。利用静电纺丝技术结合高温碳化工艺是制备镍/碳纳米纤维催化剂的有效途径，调控催化剂活性组份与有机载体的比例，使金属粒子在基底上原位生长、掺杂或者负载，能有效减小金属微粒的团聚现象，且金属微粒大小均匀，具有更大的活性比表面积，有利于暴露更多的催化活性位点。Chen[15]采用简便的静电纺丝法成功制备了非晶态氧化镍铁/碳复合纳米纤维，对析氧反应(OER)具有较高的催化活性和良好的稳定性。优异的OER性能主要归因于：(i)纳米纤维之间高度互联的孔隙率使表面易于接近反应物；(ii)碳纤维的高导电性及镍氧化铁/碳复合结构有助于暴露更多的活性位点；(iii)适当的镍/铁比值可以通过改变活性位点的化学环境来提高OER活性。Wang[16]采用静电纺丝技术制备了一种新型Fe/Ni-N-CNFs作为OER、ORR双功能电化学催化剂，三维多孔交联微观结构、N元素掺杂、结构缺陷以及丰富的NiOOH活性位点协同作用，具有较高的催化效率。

本文采用静电纺丝技术制备了醋酸镍/聚乙烯醇纳米纤维前驱体，经热处理制备了Ni/C纳米复合材料，研究分析了Ni/C纳米复合材料的组织结构与电催化性能。

1 实验部分

1.1 原料试剂

Ni(CH3COO)2·4H2O分析纯，广东光华科技股份有限公司；聚乙烯醇(PVA，Mw=44.05，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH，上海泰坦化学有限公司；无水乙醇，上海泰坦化学有限公司；Nafion溶液(5%)，上海楚兮实业有限公司；去离子水，实验室反渗透超纯水机制备；高纯氩气体(纯度99.99%)，成都旭源化工有限责任公司。

1.2 仪器设备

静电纺丝机(DP30)，天津云帆科技有限公司；X-射线衍射仪(DX系列)，丹东浩元仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A)，上海鸿都电子科技有限公司；微型助力管式炉(KMTF-1100-S-50-220)，安徽科幂机械科技有限公司；电热恒温水浴锅(DK98Ⅱ)，天津市泰斯特仪器有限公司；电动搅拌机(D25-2F)，杭州仪表电机有限公司；电化学工作站(CS350M CS1350)，武汉科斯特仪器股份有限公司；L型玻碳电极(3 mm 科研级)；铂丝电极(0.5 mm×37 mm)；Hg/HgO电极；密封电解槽(100 mL)；玻璃器皿。

1.3 Ni/C催化剂的制备

1.3.1 PVA/Ni(CH3COO)2纤维前驱体的制备

取11.11 g PVA和100 mL去离子水，置于80 ℃的恒温水浴锅中，持续搅拌，直至完全溶解为透明胶体。称取4.48 g乙酸镍，置于30 mL透明胶体中，充分搅拌至完全溶解，得到纺丝原液。静置排气后，取5 mL纺丝原液置于针筒中，针头为不锈钢针头(21G)，安装于静电纺丝机微位移推进泵中，调节推进泵的进给量为0.001 mm/s，调整纺丝机的工作电压为25 kV，采用平板纺丝接收器，控制针头与接收板的距离为15 cm，开始纺丝。纺丝后将接收的Ni(CH3COO)2/PVA纤维置于电热恒温干燥箱中，于80 ℃烘干12 h，得到干燥的Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维。

1.3.2 Ni/C复合催化剂的制备

将Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维置于管式炉中，通入高纯氩气，以5 ℃/min的升温速率分别升温至600 ℃、800 ℃和1 000 ℃并保温40 min，得到不同温度条件下Ni/C复合催化剂纤维。

1.4 Ni/C催化剂的组织结构表征

采用XRD技术对Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维前驱体和Ni/C催化剂纤维的物相结构进行分析，采用光学显微镜和SEM观测Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维前驱体、Ni/C纤维催化剂及电极粉体的组织形态。

1.5 Ni/C催化剂的电化学性能表征

采用三电极系统，在1 mol/L KOH电解液中测试制得的Ni/C催化剂的电化学性能。电极制备：称取5 mg Ni/C催化剂，依次加入600 μL去离子水、200 μL无水乙醇和30 μL 5% Nafion溶液，超声水浴30 min并摇晃均匀，形成Ni/C分散液。移取4.6 μL分散液涂覆于有效面积为0.070 6 cm2的玻碳电极(GCE)表面，红外灯下烘干，形成工作电极。参比电极为Hg/HgO电极，铂丝电极为对电极，并配制1 mol/L的KOH溶液作为碱性介质电解液。循环伏安测试(Cyclic Vohammetry，CV)的扫描速率为20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，扫描电位区间为 -0.24～-0.16 V，线性扫描伏安测试(Linear Sweep Voltammetry，LSV)的扫描速率为10 mV/s，扫描电位区间为0～1 V。

2 结果与讨论

2.1 Ni/C催化剂的物相分析

Ni/C纳米复合材料的XRD衍射谱图如图1所示。从图1可看出，Ni/C纳米复合材料的衍射图谱分别在2θ= 44.3°、51.6°、76.2°处呈现清晰的金属镍特征衍射峰，衍射峰位及强度与金属Ni的标准谱图(PDF-04-0850)相对应，分别对应于金属Ni的111特征晶面、200特征晶面和220特征晶面。Ni/C复合材料中Ni纳米粒子具有面心立方晶体结构。随着温度的升高，金属镍的衍射峰强度逐渐增大，半峰宽逐渐减小，说明镍晶粒的结晶度随温度升高而增大，晶粒尺度逐渐增大。同时，样品在21.4°附近出现了无定形碳的衍射峰，说明PVA在高温条件下分解生成了无定形碳。

2.2 组织形态分析

Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维前驱体的扫描电镜(SEM)照片如图2所示，制备的Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维前驱体的直径约为300～600 nm。Ni(CH3COO)2/PVA复合纤维前驱体于800 ℃煅烧后样品的SEM照片如图3所示。由图3可知，在煅烧过程中，纳米纤维的表面变得粗糙，同时Ni(CH3COO)2/PVA前驱体分解，样品直径发生明显收缩，部分纤维发生断裂，平均直径约为200～400 nm。经研磨处理和超声分散后的催化剂分散油墨Ni/C复合材料的照片如图4所示，在机械外力作用下纤维发生断裂并被压扁，形成类似矩形的不规则形状，纤维形貌发生变化。

图1 不同热处理温度下样品的XRD谱图 图2 纤维煅烧前SEM图

图3 纤维煅烧后SEM图 图4 催化剂油墨SEM图

2.3 电化学性能研究

Ni/C纳米复合材料的催化活性，通过电化学工作站进行线性伏安(LSV)法测试。Ni/C 800-40复合材料表现出最优的催化活性，在电流密度为10 mA/cm2时的过电位为445 mV，低于Ni/C 1000-40和Ni/C 600-40的过电位(分别为507 mV和495 mV)，如图5所示。表明不同煅烧温度有助于调控晶粒尺寸，进一步影响催化剂的催化活性。

为进一步评价3种Ni/C复合材料的电催化析氧活性，将LSV曲线拟合得到3种复合材料的Tafel斜率对比图，如图6所示。Ni/C 1000-40、Ni/C 800-40、Ni/C 600-40的Tafel斜率分别为222 mV/dec、153 mV/dec、183 mV/dec，Ni/C 800-40复合材料具有最小的Tafel斜率，且变化趋势与LSV曲线一致，说明设计热处理温度有效提高了材料的析氧活性。

图5 制备样品的LSV曲线 图6 制备样品的Tafel 斜率图

电化学活性表面积(ECSA)通常用于研究催化剂的表面活性位点和活性中心，对催化剂的催化活性具有一定的参考价值，计算公式：

(1)

式中：Cdl为双电层电容，mF；Cs为催化剂的比电容，mF·cm-2。不同扫描速度下，在未发生氧化还原反应的区间进行循环伏安测试，选取中间电位对应的电流密度差值，绘制扫速-电流密度拟合线，拟合直线斜率的一半即为双电层电容Cdl，Cs为单位平面的比电容值，在碱性溶液中一般取0.022～0.130 mF/cm2，通常假定为0.04 mF/cm2[17]。本研究采用循环伏安(CV)法，将电位范围设置为-0.24～-0.16 V，分别以100 mV/s、80 mV/s、60 mV/s、40 mV/s、20 mV/s的扫描速率进行CV测试，如图7所示。电流密度的范围随着扫速的增加而增大。经拟合计算可以得知，Ni/C 1000-40、Ni/C 800-40、Ni/C 600-40复合材料的双电层电容Cdl分别为0.927 105 mF、1.663 265 mF和0.448 13 mF。根据公式(1)计算，Ni/C 1000-40、Ni/C 800-40和Ni/C 600-40催化剂的ECSA分别为23.177 625 cm2、41.581 625 cm2和11.203 25 cm2，证明Ni/C 800-40催化剂拥有最大的电化学活性表面积，其表面活性点位更多。

(a) Ni/C 1000-40 (b) Ni/C 800-40

(c) Ni/C 600-40 (d) 扫速-电流密度拟合线

非亲水界面在析氧反应过程中易产生气泡且更难脱离，气泡的生成及破裂将会产生一定的拉应力，导致催化剂脱落，从而降低其催化活性[18]。在持续恒定电压下，尽管存在催化剂机械稳定性降低的情况，但Ni/C 800-40催化剂在长达12 h的耐久性测试后，活性仍达到1.48 mA·cm-2，并保持长时间稳定，表明该催化剂具有较好的耐久性，如图8所示。

图8 制备样品Ni/C 800-40的i-t曲线

3 结 语

采用静电纺丝-热处理工艺制备了Ni/C纳米复合材料。热处理温度对Ni/C复合材料的晶体结构和催化性能有重要影响，制备Ni/C复合材料温度为800 ℃时，具有最高的析氧催化活性。Ni/C复合材料具有纳米纤维形貌和大的长径比，且直径均匀，在电流密度为10 mA/cm2时，过电位为445 mV，在计时电流法测试12 h后电流密度稳定在1.48 mA/cm2。