激光剥蚀系统气体流速变化对LA-ICP-MS锆石U-Pb定年精度的影响

谭细娟， 郭超， 凤永刚， 周义， 梁婷*

(1.长安大学地球科学与资源学院， 陕西 西安 710054；2.长安大学成矿作用及其动力学实验室， 陕西 西安710054)

锆石是自然界广泛存在于岩浆岩、变质岩和沉积岩的一种副矿物[1-2]，也是目前已知矿物同位素体系封闭温度最高的地质体系[3]，常应用于地质年龄厘定、源岩示踪和成岩成矿时代等研究[4-5]。传统的锆石U-Pb同位素定年分析方法主要是热电离质谱法(TIMS)，但该方法无法给出具有多期年龄锆石的细节信息[6]。采用微区原位分析技术如二次离子探针(SIMS)和高分辨二次离子探针(SHRIMP)[7-8]，既可避免复杂的样品前处理，又能获取样品微纳米尺度的信息，尤其对于复杂结构的锆石的年龄分析具有很大优势。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)样品制备相对简单，仅需2min就能完成40多种元素含量的测定，自Fryer等[9]首次报道使用1064nm波长的激光剥蚀系统联合ICP-MS开展锆石U-Pb定年分析研究，LA-ICP-MS已成为继SIMS和SHRIMP应用于锆石U-Pb同位素定年研究的主要微区分析技术[10-11]。

尽管LA-ICP-MS经过不断发展，应用于锆石U-Pb定年分析结果与TIMS和离子探针分析结果相当[12-13]，但基体效应[14-15]和元素分馏效应等[16-17]使得如何获得高精度年龄结果一直是LA-ICP-MS锆石U-Pb定年分析方法研究的重点。例如，周亮亮等[18]通过优化组合激光能量密度、剥蚀频率及ICP-MS采样深度等工作参数建立了U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法，锆石标样91500、GJ-1和Plešovice测试结果准确度和精密度均在1%范围内。于超等[19]研究了激光聚焦位置偏离30μm范围内剥蚀标样与样品锆石的剥蚀坑形貌变化，以及由此导致的U-Pb定年误差，结果显示当标样和样品焦平面同步变化时，二者U-Pb分馏形式及程度基本一致，得到年龄结果与推荐值偏差<1%；当标样和样品焦平面变化不同步时，二者U-Pb分馏差别显著，年龄结果误差>3%，提出要保证标样和样品U-Pb分馏状态一致，需使激光焦平面距离锆石样品表面15μm范围内。

研究报道应用四极杆ICP-MS联合激光剥蚀系统分析样品时，激光脉冲式样品采集方式易使质谱实时信号强度波动，即“signal beat”或“spectral skew”现象[20-21]，尤其采用低分散性的气溶胶运输系统时，激光各脉冲产生的样品气溶胶颗粒被独立运输到质谱仪使得该现象显著而导致分析结果误差增大[22-24]。为提高样品气溶胶颗粒的分散度，通常在激光剥蚀池后安装信号平滑器。Tunheng等[25]报道了“baffled-type”和“cyclone-type”两种信号平滑器，可有效地降低2Hz激光频率下的实时信号波动；Müller等[26]专为低分散、双体积的激光剥蚀池设计了“squid”信号平滑器；Hu等[27]利用“wire-type”信号平滑器实现了1～2Hz激光频率的高分辨U-Pb定年分析。尽管使用信号平滑器可以提高样品气溶胶的分散性，从而改善分析元素实时信号曲线的平滑度和减小分析结果的误差，但不能彻底地消除分析元素实时信号强度的波动[28]。

本实验室在锆石U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法研究工作中发现，在使用“squid”信号平滑器的基础上，激光剥蚀系统气体即载气He和补偿气Ar流速变化与分析元素实时信号曲线的平滑程度存在显著相关性。为明确激光剥蚀系统载气和补偿气的组合与实时信号曲线平滑度的相互关系及对锆石U-Pb定年分析结果的影响程度，本文工作以国际锆石标样91500和Plešovice为研究对象，详细探讨了LA-ICP-MS中载气和补偿气的流速设定对锆石U-Pb定年分析精度的影响，以及分析了激光剥蚀系统气体流速影响U-Pb定年分析精度的机理。

1 实验部分

1.1 仪器

本实验工作使用的激光剥蚀系统为美国PhotonMachines公司生产的Analyte Excite 193nm气态准分子纳秒激光剥蚀系统。该系统配备的激光剥蚀池为HeIEx Ⅱ双体积双气路涡流样品池，激光束斑直径1～155μm可调，激光频率最大300Hz，低频率下单脉冲激光能量最大达12mJ，最大平均功率为2W，经光学系统匀光和聚焦，最大能量密度可达15J/cm2。

ICP-MS仪器为美国Agilent公司生产的7700x四极杆电感耦合等离子体质谱仪，该仪器配备Pt屏蔽片和石英屏蔽炬，可明显提高灵敏度，对于1μg/g的U，当激光频率为5Hz，束斑直径为40μm时238U每秒计数为2500。

1.2 样品制备

首先将待测Harvard 91500锆石标样(产自加拿大安大略省的Renfrew地区)、Plešovice锆石标样(产自捷克波西米亚山丘的富钾麻粒岩)和人工合成的NIST SRM 610硅酸盐玻璃标样，分别用双面胶粘在载玻片上，放上聚氯乙烯PVC环(2.54cm内径)，将充分混合的环氧树脂和固化剂混合物缓慢注入PVC环中，待树脂完全固化后将样品座从载玻片上剥离，并分别采用5000目和7000目的碳化硼砂纸进行粗抛和细抛，直至表面光洁，再用1μm抛光液对样品表面进行抛光得到光滑的平面，先后以无水乙醇(优级纯，99.7%)和超纯水(Milli-Q，Millipore，Bedford，MA，USA)浸没样品进行超声清洗去除样品表面可能的污染。LA-ICP-MS分析测试前，所有待分析样品均用低尘纸浸润无水乙醇再次擦拭表面。

1.3 分析方法

本实验在长安大学成矿作用及其动力学实验室采用Agilent 7700x ICP-MS联合PhotonMachines Analyte Excite 193nm准分子激光剥蚀系统完成，具体仪器工作参数见表1。锆石U-Pb定年分析前，首先通过连续剥蚀NIST SRM 610玻璃标样对LA-ICP-MS参数进行优化以获得低中高质量数相对较高的灵敏度。当仪器稳定约1h后，以束斑40μm、频率5Hz激光束采用线扫描模式剥蚀NIST SRM 610玻璃标样，通过调整气体流速、采样深度、离子镜电压等参数以获得较高的7Li、27Al、139La、208Pb、232Th、238U信号强度。除灵敏度外，同时控制238U+/232Th+信号强度比值小于1.3，ThO+/Th+氧化物比值不超过0.5%。本实验中使用高纯度Ar(纯度99.996%)和He(纯度99.999%)，204Pb和202Hg气体背景值均小于100cps。

表1 LA-ICP-MS工作条件

锆石样品分析采用单点剥蚀模式，在激光束斑直径为35μm、频率为5Hz条件下剥蚀样品产生气溶胶。由于He作为激光剥蚀池载气可以减小样品气溶胶颗粒的表面沉积性及提高其分散性[29]，本研究采用He为载气，并以Ar为激光剥蚀系统的补偿气，即由He作为载气将样品气溶胶运输出剥蚀池，再经过“squid”信号平滑器，最后与补偿气Ar混合后到达ICP离子化。ICP-MS数据采集选用跳峰模式，信号采集驻留时间29Si、49Ti、91Zr、93Nb、181Ta为10ms，204Pb、206Pb、207Pb、208Pb为50ms，232Th、238U为20ms。分析测定次序按照1个NIST SRM 610玻璃标样、2个锆石91500标样、4～5个样品、1个NIST SRM 610玻璃标样和2个锆石91500标样进行。每个剥蚀分析点的气体背景采集时间为15s，信号采集时间为40s，数据处理采用ICPMSDataCal程序[30]离线处理，年龄计算采用91500锆石为外标进行同位素比值分馏校正。锆石加权平均年龄计算采用Isoplot 3.7[31]完成。

2 结果与讨论

2.1 载气He和补偿气Ar流速大小对锆石年龄分析准确度的影响

Horn等[32]报道了193nm波长激光的样品剥蚀性能(例如气溶胶颗粒分布和运输效率等)受载气类型和流速影响。本实验工作首先比较了激光剥蚀系统载气He和补偿气Ar在不同流速比例条件下测得锆石标样91500的年龄结果(表2)。由表2可知，设定Ar流速为1.0L/min，随着He流速的增加，计算得到的206Pb/238U加权平均年龄值(1σ)呈增大趋势，即在He流速0.2、0.4、0.8和1.2L/min条件下，206Pb/238U加权平均年龄分别为1002.0±10.4Ma、1069.9±20.5Ma、1070.8±12.3Ma和1083.0±6.8Ma，相对应的谐和度值分别为90%～94%、90%～98%、94%～99%和91%～99%。由以上结果可知，补偿气和载气的流速比值越接近于1，谐和度平均值越大。但当He流速大于0.8L/min时，尽管谐和度平均值大于95%，获得的206Pb/238U加权平均年龄较Wiedenbeck等[33]报道的参考值(1065.4±0.6Ma，2σ)存在高达18Ma的正偏差。

表2 补偿气Ar和载气He不同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果

图1给出了不同气体流速组合下锆石91500的U-Pb加权平均年龄分析结果，由图可知固定补偿气流速为1.0L/min，载气流速为0.8L/min时获得206Pb/238U加权平均年龄分析结果的重复性最好，平均值1070.8±12.3Ma(1σ)与参考值无显著性差异。基于以上实验结果，进一步比较了当固定激光剥蚀系统Ar/He气体流速比值为1，Ar和He流速均为0.6、0.8和1.0L/min条件下获得锆石标样91500的U-Pb年龄结果(表3)。由表3可知，Ar和He流速均为0.8L/min时，206Pb/238U加权平均年龄为1076.7±5.7Ma(1σ)，谐和度值为96%～97%；而Ar和He流速均为0.6L/min和1.0L/min时，206Pb/238U加权平均年龄分别为1065.0±9.3Ma(1σ)和1078.1±33.3Ma(1σ)，对应的谐和度值为74%～96%和90%～99%。尽管三种载气和补偿气流速比值为1的Ar/He流速组合获得的206Pb/238U加权平均年龄无显著性差异，但U-Pb加权平均年龄分析结果(图1)显示He和Ar流速为0.8L/min时重复性最好，与上述结论一致。以上锆石91500年龄测试结果讨论显示,较之于1.0/0.2L/min的Ar/He气体流速组合，He和Ar流速均为0.8L/min时206Pb/238U加权平均年龄的相对偏差绝对值降低到1.1%，分析准确度提高了近6%，表明该气体流速组合为最佳。

灰色实线、白色虚线、深灰色实线、黄色实线、灰色虚线、白色实线和黄色虚线分别为Ar//He流速组合为1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min得到的年龄结果。图1 不同气体流速条件下91500锆石U-Pb加权平均年龄分析结果Fig.1 Weighted average U-Pb ages of zircon 91500 under different gas flow rates. The Ar/He gas flow rate settings for the gray-solid, white-dash, deep gray-solid, yellow-solid, gray-dash, white-dash and yellow-dash are 1.0/0.2, 1.0/0.4, 1.0/0.8, 1.0/1.2, 0.6/0.6, 0.8/0.8 and 1.0/1.0L/min, respectively

表3 补偿气Ar和载气He相同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果

为进一步验证0.8L/min为载气和补偿气最优取值，本实验工作也详细对比了Ar/He流速为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min分析条件下获得的挪威卑尔根大学地球科学系实验室天然标准锆石Plešovice[34]U-Pb年龄结果(表4)。从表4可知206Pb/238U加权平均年龄与参考值337.13±0.37Ma(2σ)无显著性差异，但Ar和He流速均为0.8L/min即Ar/He流速比值为1时得到的年龄谐和度值最高，为91%～96%。

表4 补偿气Ar和载气He不同流速组合条件下Plešovice锆石年龄LA-ICP-MS分析结果

2.2 载气He和补偿气Ar流速大小对锆石年龄分析精密度的影响

由上述分析结果可知，载气He和补偿气Ar流速比值和流速大小的选择影响锆石U-Pb定年分析结果的准确性[35]。进一步分析锆石标样91500的206Pb/238U加权平均年龄结果的单点相对偏差，发现当Ar/He流速比值为5、2.5、1.25和0.83时，1σ单点分析相对偏差的平均值分别为3.5%、3.0%、2.2%和2.7%，对应的加权平均年龄的相对标准偏差(RSD，n≥4)分别为1.0%、1.9%、1.1%和0.6%，即载气和补偿气流速差异越小，1σ单点分析相对偏差越小、年龄分析结果的精密度越高[36]。同时本工作对Ar/He流速比值为1即气体组合为0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min实验条件下获得的206Pb/238U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差和RSD值进行了比较，发现He和Ar流速均为0.6L/min时206Pb/238U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差为2.8%，RSD值为0.9%(n≥4)；He和Ar流速均为1.0L/min时206Pb/238U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差为3.4%，RSD值为2.8%(n≥4)，均较He和Ar流速均为0.8L/min得到的年龄结果的1σ单点分析相对偏差(1.8%)和RSD(0.5%，n≥4)高。显然，较之于1.0/0.2L/min的Ar/He气体流速组合，当补偿气和载气流速均为0.8L/min时锆石U-Pb定年分析结果的精密度提高了近3.4倍。

每组均为一个完整分析次序对应加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差，即2个91500锆石外标、4～5个作为未知样的91500锆石和2个91500锆石外标加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差。图2 气体流速对91500锆石U-Pb加权平均年龄的单点分析误差影响Fig.2 Effect of gas flow rate on the analytical deviation for U-Pb age of zircon 91500. The 1σ analytical deviations of each group are from a complete assay sequence, which includes 4-5 zircon 91500 as unknown samples bracketed by 2 zircon 91500 as the external calibration standards

图2展示了不同Ar/He流速组合(即1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8、1.0/1.0L/min)实验条件下，一个完整的分析序列，即锆石标样91500作为未知样和同位素比值分馏校正外标对应的加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差结果。由图2可知，固定补偿气流速为1.0L/min，载气和补偿气流速越接近，标样和未知样的加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差越接近，且随着Ar/He流速差异减小1σ单点分析相对偏差值也越小，当Ar和He流速均为0.8L/min时达到最小。然而，当Ar和He流速均降低到0.6L/min或升高到1.0L/min时1σ单点分析相对偏差明显升高，表明Ar/He流速比值为1是应用LA-ICP-MS分析技术获得高精度锆石U-Pb定年结果的必要条件。进一步以锆石Plešovice U-Pb定年分析为例，发现Ar/He气体流速组合为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min实验条件下获得的206Pb/238U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差平均值分别为1.9%、1.4%和1.6%，再次表明补偿气和载气流速均为0.8L/min是本实验当前仪器配置进行锆石U-Pb定年分析的最佳流速值。

2.3 载气He和补偿气Ar流速影响锆石U-Pb定年分析精度的机理

从以上讨论可知，补偿气Ar和载气He流速的大小影响LA-ICP-MS锆石U-Pb定年分析的准确度和精密度。通过对比待分析元素实时信号发现，在使用专配的“squid”信号平滑器条件下，固定补偿气流速为1.0L/min，当与载气流速差异越大(ΔAr-He：±0.2～0.8L/min)，分析元素的实时信号强度值波动越明显，获得的年龄结果精密度和准确度均降低。为考察补偿气和载气流速差异可能造成的元素分馏，本文采用元素分馏指数(Fractionation)[37]衡量了不同Ar/He气体流速组合条件下206Pb-238U的元素分馏程度。以Fractionation=(R1-R2)/Rtotal×100%(R1为前1/2剥蚀时间采集的所有相应同位素比值的平均值，R2为后1/2剥蚀时间采集的所有相应同位素比值的平均值，Rtotal为总剥蚀时间内采集的所有相应同位素比值的平均值)计算得到He流速为0.2、0.4、0.8和1.2L/min(Ar流速为1.0L/min)时对应的分馏指数值分别为3.06%、7.35%、2.61%、1.69%和1.36%，可见随着载气流速增加分馏指数整体呈降低趋势，理论上对锆石年龄分析结果的准确性影响越小。但当He流速为1.2L/min(ΔAr-He：-0.2L/min)，锆石91500测得的206Pb/238U加权平均年龄与参考值存在18Ma的正偏差，显然与上述Ar/He气体流速组合对锆石U-Pb定年结果影响趋势不一致，推测当前元素分馏效应不是锆石U-Pb年龄分析结果的准确度和精密度的主要影响因素[38]。

为进一步验证载气和补偿气流速变化引起的谱峰干扰可能对分析结果产生影响，本研究首先固定补偿气Ar流速为1.0L/min，使载气He流速分别为0.2、0.4、0.6、0.8、0.9和1.0L/min，同时监测NIST SRM 610标样中Th、U等元素信号强度变化(35μm激光束斑、5Hz剥蚀频率和2μm/s线扫描速度)，以及氧化物(ThO+/Th+)、双电荷(Th2+/Th+)和238U+/232Th+比值。结果显示元素信号强度值虽然随He流速增加而增加，但变化值并未超过一个数量级。以U元素为例， He流速为0.2L/min和1.0L/min时信号强度分别为241343cps和382617cps。且发现对应的ThO+/Th+比值分别为0.137%、0.102%、0.161%、0.228%、0.210%和0.378%，Th2+/Th+双电荷比值未有明显变化，平均值为0.36%±0.039%，238U+/232Th+比值分别为1.12、1.22、1.19、1.30、1.45和1.47。显然，随着载气流速增大，氧化物产生呈增加趋势，当He流速为0.9L/min时，U+/Th+比值大于1.3，高于LA-ICP-MS日常优化的最大允许值[24]。降低补偿气流速为0.8L/min，设定He流速在0.2～0.8L/min范围内变化，发现ThO+/Th+(<0.109%)和238U+/232Th+(<1.2)比值均明显降低，而Th2+/Th+比值略有增加，平均值为0.41%±0.02%。可见，针对本研究采用的LA-ICP-MS分析仪，当补偿气流速≤1.0L/min和载气流速<0.9L/min，无明显氧化物和双电荷谱峰干扰。

综上所述，推测当固定补偿气流速时，由于载气流速影响激光剥蚀产生的样品气溶胶的运输效率导致锆石U-Pb年龄分析结果的准确度和精密度发生变化，即相同时间内，载气流速越低，虽然样品气溶胶的分散性提高，但是样品气溶胶易在剥蚀池内堆积而降低气溶胶运输效率，使得等离子体中分析元素的离子密度降低，信号灵敏度随之下降，同时与补偿气流速匹配程度越低，待分析元素信号强度不稳定性加剧，实时信号呈现不规律变化，从而使得锆石U-Pb加权平均年龄结果较参考值有明显偏差和1σ单点分析相对偏差增大。当载气流速为0.2L/min时，锆石91500的206Pb-238U加权平均年龄值较参考值存在高达63Ma的负偏差；当载气流速大于0.8L/min时，尽管分析信号灵敏度提高，但是高载气流速使得纳秒激光产生的大颗粒样品气溶胶被引入ICP导致实时信号强度值波动性增加[28,39]和氧化物增多，使得锆石U-Pb年龄分析结果的准确性和精密度降低。设定载气和补偿气气体流速比值为1、流速值均为0.8L/min时，实时信号波动程度降低，锆石U-Pb年龄分析结果最佳。虽然在0.6L/min与0.8L/min条件下获得的锆石206Pb/238U加权平均年龄无显著性差异，但是在0.6L/min条件下1σ单点分析相对偏差较高、谐和度较低，推测可能是由于当前仪器工作条件下，补偿气Ar和载气He流量均为0.8L/min时样品气溶胶运输效率最优，使得等离子体温度和离子密度更稳定。

3 结论

本文详细研究了激光剥蚀系统的载气He和补偿气Ar的流速组合对LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素定年结果准确度和精密度的影响，并对He和Ar流速变化对锆石U-Pb定年分析结果产生误差的机理作了深入探讨。实验结果表明样品气溶胶的运输效率是影响锆石U-Pb定年分析精度的主要因素。降低载气流速虽提高了样品气溶胶的分散性，但易使气溶胶在剥蚀池内堆积，降低运输效率从而引起等离子体中分析元素的离子密度降低、信号灵敏度下降，且载气流速越小与补偿气匹配度越低，元素信号强度不稳定性加剧、实时信号呈现不规律波动，导致锆石U-Pb定年分析精度降低。当载气He流速为0.2L/min时锆石U-Pb定年分析精度达到最低；当He流速大于0.8L/min时，高载气流速降低了样品气溶胶分散性使得大颗粒气溶胶被引入ICP，增加了实时信号强度值波动性和氧化物的产生，也导致锆石U-Pb年龄分析精度降低。当前实验条件下，补偿气Ar和载气He流速均为0.8L/min为最佳气体流速组合，锆石U-Pb定年分析精度最佳，分析准确度提高了6%，精确度提高了3.4倍。

本研究工作得出激光剥蚀系统气体流速组合影响样品气溶胶运输效率，是LA-ICP-MS锆石U-Pb定年分析的一个重要因素，总体上载气He和补偿气Ar流速值差异越小，分析精度越高。实际分析中，综合考虑分析结果的准确度和精密度，He和Ar具体的流速可依据使用的LA样品剥蚀系统和ICP-MS仪器配置而确定。该工作是本实验室进一步开展提高地质样品中的主微量元素LA-ICP-MS分析方法准确性和减小不确定度等研究工作的基础，也对相关实验室拟建立准确可靠的锆石U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法具有参考意义。