FKM和FFKM交联方法及其对密封件使用温度上限的影响

0 前言

为满足航空航天工业的性能需求，氟弹性体(FKM)于50多年前被首次推向市场，相对于烃类橡胶材料，它们的热稳定性和耐化学性更高，而力学性能则与之相当，这就赋予了其明显的性能优势。FKM胶料很快便被广泛用于汽车、石油和天然气、半导体及制药/食品加工行业的密封件和垫圈，其长期耐用性和可靠性在极具挑战性的环境中是至关重要的。

全氟弹性体(FFKM)提供了高温材料的下一个发展方向。首先发现的是聚四氟乙烯(PTFE)，一种耐热且具有化学惰性的氟塑料，其次是具有改良的熔融加工性的全氟烷氧基共聚物(PFA)，这使得全氟化管材、管道、配件和薄膜可以用于专门的应用领域。考虑到交联和弹性体性能，把硫化点单体引入聚合物主链。

FFKM弹性体胶料在其他任何橡胶材料中具有最好的耐高温性和最为广泛的耐化学性。它们用于最恶劣环境中的密封，包括飞机发动机中的燃气轮机、化工厂中的工艺泵、石油天然气勘探的井下钻探设备，以及半导体加工设备中的腔室密封件。尽管FFKM的成本较高，但其价值是通过最大限度地减少设备停机时间和推动新技术开发来实现的。

在蒸汽辅助重力泄油(SAG-D)中使用电动潜水泵(ESP)便是一个很好的例子，说明了FFKM的耐高温能力是如何通过减少故障间隔时间来为客户提供价值的。

在这一应用中，ESP的工作温度在135～220 ℃，最高工作温度约为250 ℃。基于公开报告数据的内部分析表明，将ESP内的关键部件(如密封件)升级为高温材料(例如FFKM)能使故障前的间隔时间增加一倍。通过延长ESP的使用寿命，操作人员可以避开非生产性停机时间，省去提前将ESP从泵井取出进行定期维护的费用。不过，确定一种材料在这种应用中是否可靠的关键步骤是设定恰当的高温范围。

考察了一组FKM和FFKM弹性体胶料的使用温度上限随化学交联剂(过氧化物或腈类)和硫化剂类型变化的情形。

1 试验部分

胶料的具体配方是专有的，但都含有至少20份炭黑，并使用了可从主要的氟聚合物供应商(例如3M、大金和索尔维等公司)购得的基础聚合物。三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)购自科慕，BOAP购自TCI(美国)公司。2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷购自阿科玛公司(Luperox 101)或范德比尔特公司(Varox DBPH-50)。

所有胶料在模压和二次硫化之前，均在双辊开炼机或密炼机中混炼。物理性能值依据ASTM D1414，在AS568A-214 O形圈上测定。邵A硬度根据ASTM D2240在纽扣形试样上测定。压缩永久变形依照ASTM D395方法B《在空气中恒定挠度下的压缩永久变形》，在AS568A-214 O形圈(ASTM D1414)上测试。

1.1 背景

考察含氟弹性体和全氟弹性体的聚合物组成和交联结构有助于了解这些材料的特性和性能。所有FKM弹性体都含有偏氟乙烯(VDF)和至少一类附加单体。这些单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和任一的硫化点单体(CSM)。这些单体的结构如图1所示。

图1 FKM和FFKM聚合物的单体

FKM的交联通常通过双酚或过氧化物机制来完成。双酚交联不需要有硫化点单体存在，而过氧化物交联则需要有硫化点单体存在。过氧化物硫化FKM材料具有较高的耐化学性，而双酚硫化FKM材料则具有较低的热性能。

FFKM弹性体主要由TFE和PMVE以及少量用于交联的CSM组成。FFKM弹性体的全氟化碳主链是其具有优良的耐化学性和高热稳定性的主要原因。此外，全氟化聚合物主链中碳-碳键的强度明显比等量烃中的碳-碳键高得多。

如前所述，PTFE和PFA是具有优良热性能的全氟塑料，它们的一般结构如图2所示。由于缺乏交联，PTFE和PFA都没有弹性，在250 ℃以上会软化。事实上，这两种材料在超过300 ℃的温度下均会熔化。硫化点单体的引入及全氟聚合物链的交联(或硫化)赋予了其弹性，使得该材料在压缩后恢复到接近其原始的形状。这与在类似条件下会发生永久变形的上述塑料形成了鲜明对比。

图2 常见氟塑料的结构

图3为含有硫化点单体的代表性FKM和FFKM基础聚合物的结构。这些一般结构为供应商提供了许多定制其材料的机会。单体比例和硫化点单体的选择对胶料性能都会产生很大影响。例如，乙烯基醚类(结构未示出)中新单体的开发为获取新的低温胶料提供了途径。

图3 FKM和FFKM弹性体的一般结构

FFKM的硫化有两大类，包括过氧化物硫化和腈硫化。如果基础聚合物中含有适宜的硫化点单体，FKM也可以用过氧化物硫化。如前所述，FKM也可通过不需要硫化点单体的双酚或二胺机制来硫化。

过氧化物硫化的硫化点单体包含了一个反应性溴基团或碘基团。碳-溴键或碳-碘键为开始交联过程的键断裂和自由基形成提供了一个位点。腈硫化目前仅限于FFKM，且硫化点单体恰好含有一个腈端基基团。

用于过氧化物硫化和腈硫化的硫化点单体的代表性结构如图4所示。

图4 硫化点单体的典型结构

过氧化物硫化和腈硫化两者的硫化过程是通过硫化点单体与硫化剂之间发生的反应将单个聚合物链连接起来。硫化剂是一种单独的成分，通常在混炼过程中加入。除了基础聚合物的选择外，硫化剂选择对获得最佳的材料性能也至关重要。

FKM和FFKM弹性体的过氧化物硫化交联机制是相同的。必须使用过氧化物引发剂，例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷来生成开始交联过程的自由基，其分子结构如图5所示。通过过氧化物的不稳定过氧键的均裂产生以氧为中心的自由基。它们可以经历加成反应或提取反应，并进一步分解成以碳为中心的甲基自由基。

图5 过氧化物引发剂2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷

如前所述，最终在硫化点单体上的碳-溴键位置上产生了自由基。该自由基随后可与硫化剂上的双键侧基反应。三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是FKM和FFKM过氧化物硫化聚合物的一种十分常见的硫化剂，其分子结构如图6所示。其低成本和易于处理使其成为大规模生产过程颇有吸引力的硫化剂。不仅如此，3个反应性双键的存在提供了形成强健交联网络的潜力。

尽管有这些好处，但使用TAIC作为硫化剂也有一些明显的缺点。首先是源自TAIC的交联必然包含烷基碳-氢键，这些键没有聚合物主链上的碳-氟键那么牢固。其次，TAIC的环状脲核结构也比聚合物主链更容易发生热降解。最后，TAIC由于缺乏氟化，不容易与基础聚合物混合，且可能在硫化前发生附聚，这就会导致在硫化过程中发生均聚反应和在弹性体网络中形成集中的漏洞。

为了克服这些不足之处，开发出了图6中所示的双烯烃硫化剂。在大多数情况下，双烯烃预先结合到聚合物主链中，其中一个双键依然可用于交联。这就排除了对卤化(溴或碘)硫化点单体的需求，只需添加过氧化物引发剂即可发生交联。虽然双烯烃中的双键含有成为交联结构部分的碳-键，但其数量远比TAIC少得多。另外，双键之间的全氟烷基键接头非常牢固，且比TAIC中的杂环键接头的热稳定性和化学稳定性更好。

图6 过氧化物硫化剂TAIC和双烯烃硫化剂

腈硫化FFKM通过硫化剂与硫化点单体上的腈基反应而交联。硫化剂二氨基双酚AF(BOAP)的分子结构式如图7所示。在硫化过程中，分子两端的氨基苯酚基团都会与硫化点单体上的腈基反应，形成单独的苯并噁唑芳环。因而，交联结构是不含任何烷基碳-氢键的双苯并噁唑。腈硫化点单体交联的另一种方法是使用促进腈环三聚反应生成三嗪结构的催化剂。在这种场合下，催化剂本身并不会成为交联键的一部分，而是在每次硫化反应后再生。典型的催化剂包括产生氨的分子和鏻盐。

图7 用于腈硫化FFKM弹性体的BOAP硫化剂

考察一组FKM和FFKM弹性体胶料的使用温度上限随化学交联剂(过氧化物或腈类)和硫化剂类型变化的情形。对4种胶料进行了评估，其一般特性和原有物理性能如表1所示。所有胶料均由市售基础聚合物制备，并含有炭黑填料。制备了单一过氧化物硫化FKM，以及3种具有独特交联化学性质的FFKM胶料。其中两种是用TAIC或双烯烃作为硫化剂的过氧化物硫化胶料，而第三种FFKM胶料则是基于腈硫化，用BOAP作为硫化剂。考察这些胶料中每一种的使用温度上限，为了解交联结构对热稳定性的影响提供有价值的建议。

表1 胶料特性和初始物理性能

长期压缩永久变形测试是确定材料使用温度上限的一种方法。压缩永久变形表示弹性体在温度下承受压缩载荷时发生永久变形的趋势。因此，耐压缩永久变形的材料在去除压缩载荷后，能够恢复到接近其原始的横截面。这是弹性体胶料的一个重要特性，其目的是在使用过程中保持密封力。

温度是弹性体在应用中压缩永久变形增大的最重要因素。随着时间的推移，胶料中的化学键可能会降解，材料将开始失去弹性。这个过程随着温度的升高而加速。通过在多个时间点的不同温度下测量弹性体的压缩永久变形，可以对使用温度上限进行估计。使用温度上限被定义为密封件在1 000 h后具有80%压缩永久变形的温度。

估计弹性体使用温度上限的其他方法包括等温热重分析(TGA)、压缩应力松弛(CSR)及在温度下性能的保持。等温热重分析严格地说是衡量材料的热氧化稳定性，而CSR则可提供密封力保持随温度和时间变化的信息。最后，一种基于规范SAE J2236的方法阐述了在热老化1 000 h后，原始伸长率和拉伸强度保持50%作为使用温度上限的量度。

2 结果与讨论

对先前描述的4种胶料中的每一种都进行了长期压缩永久变形测试。这一过程用FFKM 678来说明，它是一种含TAIC硫化剂的过氧化物硫化FFKM。压缩永久变形测试是根据ASTM D395(方法B)对AS568A-214 O形圈试样在25%挠度下进行的。图8示出了150 ℃、200 ℃和250 ℃下FFKM 678在70～1 000 h的多个时间点的压缩永久变形结果图。每个数据点代表3个压缩永久变形测定的中值。然后计算在这3个温度中的每一个温度下达到80%压缩永久变形的时间，以及根据这一结果生成单独的温度-时间关系图，见图9。

图8 FFKM 678在3个温度下的压缩永久变形

图9 FFKM 678达到80%压缩永久变形的温度与时间关系

利用对数回归模型来确定最佳拟合线，在此线之后可以计算1 000 h后达到80%压缩的温度。基于这种方法，FFKM 678的使用温度上限为229 ℃。重要的是，为压缩永久变形测试选定的温度包括最终的使用温度上限计算。聚合物供应商通常会提供一些关于其原材料承温能力的指导，然后可用这些信息来选择合适的温度，以便进行弹性体胶料的压缩永久变形测试。

对于表1中介绍的3种其他胶料，重复了FFKM 678所描述的过程。表2汇总了所有这4种胶料的使用温度上限结果，以及每一种胶料的弹性体类别和硫化特性。使用温度上限明显取决于弹性体类别、硫化体系和硫化剂的选择。正如预期的那样，FKM胶料的结果最低，而腈硫化FFKM胶料的最高使用温度上限为304 ℃。在过氧化物硫化FFKM类别中，双烯烃硫化剂被证明优于TAIC，因为FFKM 562的使用温度上限为269 ℃，比FFKM 678的使用温度上限高40 ℃。

表2 基于长期压缩永久变形测试的使用温度上限

表2的结果可根据每种材料的化学结构进行合理化。含有最多碳-氢键(已被描述为比碳-氟键弱)的材料将会具有最低的使用温度上限。使用TAIC硫化剂的过氧化物硫化FKM X3231不仅在交联结构中包含碳-氢键，而且由于VDF单体的存在，在聚合物主链中也包含了碳-氢键。

在温度范围的上端，使用BOAP硫化剂的腈硫化FKM 676不含任何烷基碳-氢键，苯并噁唑交联的芳香烃特性可提供额外的热稳定性。相比使用双烯烃硫化剂的过氧化物硫化FFKM 562，使用TAIC硫化剂的过氧化物硫化FFKM 678具有更高的碳-氢含量，这就可以解释其具有较低的使用温度上限。

应该注意的是，弹性体胶料的结构特点并不是影响压缩永久变形值，进而影响使用温度上限计算的唯一特征。例如，填料类型和填料添加量等变量也会影响压缩永久变形。

本文所述的胶料均含有相同的填料(炭黑)，具有相同的添加量(最低20质量份)。因此，长期压缩永久变形结果的比较为其热性能排序提供了一种有意义的方法。

长期压缩永久变形法的一个缺点是它很耗时(1 000 h的测试需要6周),且需要大量的AS568A-214 O形圈试样才能完成。为此，研究了FFKM 678的等温TGA作为测定使用温度上限的补充方法。此测试技术中质量损失与时间和温度的关系，反映了材料的热氧化稳定性。这种方法颇具吸引力的特点是测试持续时间更短，所需的试样量更少。阿伦尼乌斯方程被用来表示降解率与温度之间的关系。见式1。

ln(rate)=-Ea/RT+ln(A)

(1)

FFKM 678的等温TGA测试是在空气中进行的，并计算了在4个不同的温度下质量损失达到5%的时间，见表3。根据阿伦尼乌斯方程绘制的ln(rate)与1/T的关系图表示降解率(质量损失%/min)与温度之间的关系，见图10。然后，用表示该图最佳拟合线的速率方程来计算产生特定分解率的温度(代表使用温度上限)，见表4。在1 000 h内产生0.5%质量损失时计算所得温度为237 ℃，与通过长期压缩永久变形测试确定的使用温度上限229 ℃最接近。

表3 FFKM 678在4个温度下达到5%质量损失的时间

表4 选定分解率的FFKM 678计算温度

图10 基于等温TGA数据的阿伦尼乌斯关系

压缩应力松弛(CSR)是较早引入的一项技术，该技术用于测量令人感兴趣的温度分布下材料在恒定变形下的密封力保持率。这是材料在应力下的密封力的直接量度，温度循环和/或流体暴露的潜力使CSR成为模拟实际应用条件的甚有价值的潜在工具。CSR的强大之处在于测试过程中的实时密封力响应。相比之下，压缩永久变形测试只是测量在测试完成后的弹性复原。压缩永久变形无疑是弹性体胶料开发实验室更常规的测试，因为它并不需要任何专门的设备，而CSR测试结果最终却可能在现实世界条件下得到更好的转化。

美国Greene Tweed公司开发的FFKM胶料694便是一个将出色的耐化学性与耐热性相结合以满足严苛密封需求的例子。该产品用于提高石油采收率。EPDM、FEPM、FKM甚至现有的FFKM密封件均无法满足客户的需求，包括广泛的耐化学性以及蒸汽老化后更好的物理性能保持。Greene Tweed公司与客户在对一种新的胶料进行了为期一周的在260 ℃下侵蚀性蒸汽老化试验后，获得了可让人接受的性能变化，包括拉伸强度、伸长率和定伸应力最多损失30%，以及硬度降低和体积变化。当时Greene Tweed最好的耐蒸汽和高温的过氧化物硫化FFKM胶料是FFKM 562，这种胶料用AS568-214 O形圈进行蒸汽老化试验1周后，拉伸强度和定伸应力损失依然超过了50%，即便其硬度和体积变化比较小。

开发过程包括评估来自4家不同供应商的基于FFKM的聚合物，审查可用的FFKM硫化体系，继而评估20多种不同的填料包，以便在蒸汽老化试验中获得一致的合格分数。然后按上述方法进行长期(1 000 h)压缩永久变形测试，并计算AS568A-214 O型圈于258 ℃在空气中1 000 h后达到80%变形的温度。

含有经过审查的硫化体系和选定填料的FFKM 694实现了商业化，用于在高温蒸汽中运行的设备诸如ESP等，包括SAG-D、循环蒸汽模拟、地热和稠油完井。本文中援引的FFKM 562、676、678和694均以“Chemraz”品牌名商品化，可以从Greene Tweed公司购得。技术数据表则是在Greene Tweed公司官网获得的。

3 结论

在长期压缩永久变形测试中评估了来自不同弹性体类别且含不同硫化体系和硫化剂的4种胶料，以估算使用温度上限。与已知的使用性能一致，腈硫化FFKM材料表现出最高的承温能力，而过氧化物硫化FKM的承温能力最低。在过氧化物硫化FFKM类别中，双烯烃硫化剂被证明优于TAIC，这或许是由于在TAIC的交联结构中引入了大量的烷基碳-氢键。等温TGA的结果证明了其作为加速试验以确定使用温度上限的潜力，在这方面也在对压缩应力松弛进行探索。

译自Rubber World, Vol.264, No.5