氟改性水性聚氨酯专利技术热点浅析

冯 慧 于诗宇

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

0 前言

聚氨酯是公认的具有广泛用途的合成树脂，在涂料、粘合剂和纺织等领域都有应用。溶剂型聚氨酯是指以有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，由于溶剂型聚氨酯中的有机溶剂挥发性大，具有毒性，易造成环境污染。随着人们环保意识的日益增强以及各项环保法规的颁布实施，溶剂型聚氨酯的弊端愈发明显，而水性聚氨酯，以水替代有机溶剂作为聚氨酯的分散介质，因能够克服溶剂型聚氨酯的缺点而逐渐受到瞩目。氟改性水性聚氨酯因具有改善水性聚氨酯的耐水性，提高其耐磨性、耐候性、阻燃性和耐污性等优点，成为改性水性聚氨酯的一个重要方向。氟改性水性聚氨酯已有较为广泛的研究，其改性工艺路线较为清晰[1]，而随着工艺路线的成熟发展，创新难度也在逐年提高，近年来，氟改性水性聚氨酯朝着更精细化和多功能化的方向发展。聚焦于近年的专利技术，根据近10年(2012年至今)该领域的专利文献趋势结合对国内授权专利技术及相关学术成果分析，浅析热点方向，以期对国内研究主体提供一定的参考。

1 专利申请情况

通过分析发现，全球涉及氟改性水性聚氨酯的专利申请最早可以追溯至1957年[2]。从1957年到21世纪初，该领域的全球申请量保持在低水平，年均申请量在50件左右，没有明显的增长趋势，这与聚氨酯科学刚刚起步，水性聚氨酯受到重视不足的大环境相一致。而水性聚氨酯的研究、开发迅速发展之后，氟改性水性聚氨酯的研究也逐渐兴起，从2008年开始，氟改性水性聚氨酯的申请量出现了大幅增长，并在2015年达到了顶峰(达到55件左右)，随后申请量有所下降。我国在氟改性水性聚氨酯树脂的申请情况与全球趋势基本一致，也是从2008年开始出现了急速增长，2015年申请量最高，随后有小幅的下降。但我国于1984年才颁布专利法，所以专利申请起步较晚，国内的第一件专利申请为2003年，可见我国在相关领域的起步较晚，但从各年度申请量来看，我国申请量在全球申请量中的占比很高，与氟改性水性聚氨酯相关的中国专利申请总量占全球专利申请总量的86.5%。专利技术在一定程度上体现了研究主体尤其是企业的核心竞争力，国内专利申请量虽然近10年持续保持高位，但单一从专利申请量数据并不能客观得出国内研究主体的创新能力持续增强的结论。

图1为中国氟改性水性聚氨酯专利授权率变化趋势图。虽然近年专利申请量大幅上升，但专利授权率并没有同步呈现上升趋势，在申请量最高的2015年，该领域的授权率是最低的，这反应了研究主体的创新热情虽然较高，但能力水平却仍有所不足，从整体趋势来看也侧面反映了技术创新的难度越来越大。授权专利经过专利审批具有新颖性、创造性、实用性，授权专利的变化趋势更能够说明技术的发展情况，授权专利更具有研究价值。

图1 中国氟改性水性聚氨酯专利授权率变化趋势

2 热点研究方向分析

对近10年授权专利技术进行分类分析，根据含氟单体引入方式的不同分为利用含氟醇合成氟改性水性聚氨酯，含氟异氰酸酯、含氟丙烯酸酯共聚引入等，分析授权专利的研发侧重点。

2.1 含氟醇合成氟改性水性聚氨酯

以含氟醇封端、小分子含氟二醇扩链以及大分子含氟二元醇合成氟改性水性聚氨酯是已知成熟的合成路径[1-3]。近年来，授权专利的技术多向精细分子结构设计和特定应用领域方向集中[4]，尤其大量的氟改性水性聚氨酯并不局限于单一氟改性，氟硅共改性的聚氨酯因特殊的性能效果而成为一个研究热点。

在特定分子结构设计方面，苏州大学李战雄等[5]设计由多乙烯多胺、缩水甘油开环加成后滴加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烯反应制备得到特殊结构多氟烷基二元醇，见式1，并进一步制备聚氨酯。

式1

该特殊结构的扩链剂氟含量高，合成聚氨酯整理剂可以得到极低表面能、拒水性能优良的产品，克服含氟丙烯酸酯大分子多元醇合成改性聚氨酯容易凝胶、交联度大和整理织物手感差的缺点。

广东工业大学张力等[6]设计了一种含氟二醇合成方法，将乙二醇胺、丙烯酸六氟丁酯在乙醇钠的催化下采用马克尔加成反应合成了一种含氟二醇，并进一步用于制备阳离子光固化含氟聚氨酯树脂。苏州大学李战雄等[7-8]以含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚合成含氟烷基聚醚二元醇，进而与二异氰酸酯反应得到聚氨酯。该含氟聚氨酯的含氟烷基位于聚醚嵌段侧基上，易于向表面迁移，利于发生微相分离，有利于获得低表面能聚氨酯涂层，对水接触角高于110°，产品拒水性好。控制引入含氟基团的结构和数量，甚至可使聚氨酯高分子膜的临界表面张力降低到水和油不能自行铺展的程度，由此可得到具有防水、防油功能的聚氨酯涂层。

氟硅共改性聚氨酯，主要是进一步利用硅烷主链的柔韧性和化学惰性，集成改性克服单一改性的不足获得性能更好的材料[9]，这也是现阶段改性的重点方向，氟硅共改性聚氨酯多用于织物整理剂领域。专利CN201210038862.4[10]公开一种以季铵化有机硅改性的短氟碳链聚氨酯预聚物经后处理后得到的三防抗菌整理剂，其是通过特定结构的季铵化双羟丙基聚硅氧烷与多异氰酸酯、扩链剂先制备成季铵化有机硅改性聚氨酯预聚物，再将预聚物与氟碳链长为4～6的全氟烷基乙醇反应得到的。克服传统的长链水性聚氨酯防水防油性能差且制备的织物整理剂难自然降解的缺点，氟改性、硅改性具有优异的防水防油防污特性，季铵化改性主链显阳离子性，乳液稳定性强。东华大学丁彬等[11]改善含氟聚氨酯合成成本高、脆性大的缺点，提供含硅氟聚氨酯拒水整理剂的制备方法，通过将有机硅氧烷以端基引入的方式添加到含氟聚氨酯的结构中，基于有机硅氧烷低表面张力的优良特点，解决了简单以氟烷基醇封端制备方法无法保证良好的抗油、抗水及防污性能的问题，在保证拒水性能的同时有效控制了聚氨酯内部的氟含量，从而降低成本，对环境友好，有机硅氧烷具有的特殊柔顺性以及良好的化学稳定性特点，也能有效改善含氟聚氨酯脆性大的问题。

2.2 含氟异氰酸酯合成氟改性水性聚氨酯

通过异氰酸酯引入氟，氟原子分布于聚氨酯的硬段之中。上海应用技术学院先后申请获得4件专利申请的专利授权，都是涉及含氟异氰酸酯结构的引入[12-15]。张英强等[12]合成了端异氰酸酯含氟聚氨酯用于改性环氧树脂，端异氰酸酯含氟聚氨酯以二异氰酸酯封端的含氟化合物合成，二异氰酸酯封端的含氟化合物以4,4,5,5,5-五氟戊醇、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体反应获得，以此合成的端异氰酸酯含氟聚氨酯结构的C—F键在固化过程中迁移至材料表面，增加了环氧树脂的耐候性、疏水性，并赋予其低表面能特性；该团队进一步将该异佛尔酮二异氰酸酯三聚体-氟醇加成物用于制备UV光固化水性含氟聚氨酯乳胶膜[14]，利用C—F键键能高，并且F原子会与硬段相—NHCOO—键中的H原子形成大量的氢键，提高乳胶膜的力学性能。张英强等[13]还合成了侧链含氟的二异氰酸酯，以三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2,2-三氟乙醇为原料，克服了含氟的二异氰酸酯主要为分子主链含氟结构，导致邻近的—NCO基团反应性差即活性低的缺陷，侧链含氟的二异氰酸酯的支化结构，增加了水性含氟聚氨酯的柔性和溶解性，并且固化过程中侧链的C—F键迁移至材料表面，增加了水性含氟聚氨酯的力学强度，提高疏水性；并进一步将该侧链含氟的二异氰酸酯用于制备非离子型含氟水性聚氨酯[15]，利用主侧链结构中分别含有聚乙二醇和三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚以及大量的含氟基团，使制备的水性聚氨酯漆膜具有较好的耐酸、耐碱和耐盐性能。

2.3 含氟丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯

含氟丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯的相关研究多为涂料领域，聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液将聚丙烯酸酯优良的耐候性、光泽度和力学性能与聚氨酯良好的成膜性、耐磨损性和软硬度可调节的优点结合起来，因此，在市场上占有重要地位[16]。

常州大学李坚等[17-18]通过以原子转移自由基聚合(ATRP)法将含氟的丙烯酸酯与不含氟的丙烯酸酯共聚得到分子质量为1 000～20 000的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，合成含氟阳离子水性聚氨酯，通过ATRP方法制备的水性聚氨酯分子质量分布窄、结构可控，实现了在含氟单体用量很少时表面自由能的降低，提高耐水、耐溶剂性和力学性能。江苏大学邱凤仙等[19]以六氟丙烯酸丁酯为稀释剂和共聚单体制备了一系列的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，通过一步法合成制备，提高固化膜的耐水性和力学性能。合众(佛山)化工有限公司同样采用如丙烯酸六氟丁酯的氟烯类单体，并进一步结合石墨烯，利用聚氨酯树脂、石墨烯和氟原子的性能特点，同时满足防水、防污和防静电的要求。广东工业大学张力[20]通过采用易获取的含氟丙烯酸酯类单体或与不含氟的丙烯酸类单体和1-硫代甘油链转移二醇为原料，合成特定结构的含氟烷基的二醇，进一步制备可光固化的含氟水性聚氨酯。

3 结语

氟改性水性聚氨酯具有公认的优良性能，近10年的国内专利授权申请代表了一定的研发趋势，即在已知的传统工艺、性能的基础上，通过分子设计、不同单体的选择使得聚氨酯具有更加良好的性能。通过分析可以发现，东华大学、常州大学、苏州大学和广东工业大学等高校在这方面具有较好的研发基础。近年的研发除了通过追求单一性能(如低表面性能)的进一步加强，更多着眼于通过共聚或共混引入共改性组分实现性能的集成改性。