低温下蛋白质基底薄膜晶体管的制备

张含悦，王 超，杨 帆，王艳杰，刘芙男

吉林建筑大学 电气与计算机学院,长春 130118

0 引言

当前,电子设备对人们的生活产生了巨大的影响,其广泛应用于娱乐、通信、教育以及医疗[1]等各个领域.随着科技的进步、生活水平的提高,人们对电子器件的需求不断增加,导致电子产品的更新换代不断加速,而传统的电子器件通常不可降解而且稳定,当电子产品出现损坏或被淘汰时,便会产生大量的电子垃圾.目前,保守估计每年会产生约5 000万t的电子垃圾[2-3],这个数字还会继续增大,这将对人类的生存环境造成严重的危害.因此,一种对环境无毒、无害、可生物降解的新型电子产品的制备有着非常重要的意义.

氧化锌俗称“锌白”,可溶于酸和强碱,难溶于水.氧化锌是II-IV族宽禁带半导体材料,属于n型氧化物半导体,常温下禁带宽度为3.3 eV,具有六方纤锌矿结构.由于氧化锌中氧空位、间隙锌的形成能较低,使其表现出弱n型导电[4].研究表明，掺杂可以提高氧化锌的电学特性[5],常见的掺杂元素有铝、镓、铟等.铝掺杂氧化锌(AZO)因其来源丰富、价格低廉、电学特性优异、无毒可降解等特点受到了广泛的关注.结合AZO材料的优点,将其使用在生物衬底[6]上(丝素蛋白膜、玉米蛋白膜等)制成电子器件,具有取代Si基器件成为下一代薄膜晶体管技术的可能,同时在生物医学、绿色电子元件等领域[7-8]具有广阔的应用前景.考虑到玉米蛋白膜制备工艺简单、成本低、易溶于乙醇的水溶液、易降解等特性,本文选择玉米蛋白膜作为制备薄膜晶体管(TFT)的基底.目前，AZO薄膜材料常采用物理和化学方法制备.常用的物理方法有:射频磁控溅射[9-10](Magnetron sputtering)、原子层沉积[11-12](ALD,atomic layer deposition)、脉冲激光沉积[13](PLD,Pulse laser deposition);常用的化学方法有:化学气相沉积(CVD)溶液法[14-15]等.本文主要采用射频磁控溅射技术[16-17]和电子束蒸镀的方法,在玉米蛋白膜基底上制备铝掺杂氧化锌薄膜晶体管(AZO-TFT).通过改变沉积的工艺参数来优化AZO薄膜表面的平整度和AZO-TFT的电学性能,并进一步揭示工艺参数对AZO-TFT电学性能的影响规律.结果表明，磁控溅射的氩氧比为80∶20时,AZO薄膜处于非晶状态,且表面的粗糙度较小,其值RMS=1.867 nm;同时AZO-TFT器件的电学性能也较优,其电学参数分别为亚阈值摆幅为2.64 V/decade,阈值电压为1.2 V,开关电流比为4.08×103.

1 实验

本实验是基于玉米蛋白膜基底上AZO薄膜和AZO-TFT的研究,实验部分主要分为两大步骤:一是玉米蛋白膜基底的制备;二是玉米蛋白膜基底上TFT器件的制备.

1.1 玉米蛋白膜基底的制备

本实验采用滴涂的方式将玉米蛋白溶液均匀地覆盖在载玻片表面并充分干燥.首先,准备1.5 cm×1.5 cm的载玻片,对其进行清洗、烘干备用;其次,将乙醇、去离子水和玉米蛋白按照3∶1∶1的比例混合于烧杯中,利用磁力搅拌子在75°C恒温油浴锅中充分搅拌,直至玉米蛋白完全溶解;最后,待玉米蛋白溶液恢复至室温时,利用滴管将其滴涂在准备好的载玻片上,静置于超净实验室室温环境下自然干燥,便得到表面平整,厚度均匀的玉米蛋白膜基底.

1.2 器件制备

TFT是一个三端有源器件,一般由源极(S)、漏极(D)、有源层、绝缘层、栅极(G)和基底等构成,本研究在玉米蛋白膜基底上制备底栅型AZO-TFT,其结构如图1所示.具体的制备流程如图2所示.

图1 AZO-TFT结构示意图Fig.1 The structure diagram of AzO-TFT

图2 AZO-TFT制备流程Fig.2 The flow chart of AZO-TFT preparation

(1) 栅极制备. 利用电子束蒸发(EB,electron beam evaporation)设备在玉米蛋白膜上沉积厚度为150 nm的Al栅极;

(2) Ta2O5绝缘层制备. 该步骤选用的Ta2O5靶材的纯度为99.99 %，采用磁控溅射设备(美国Kurt.J.Lesker,PVD75型号)在 (1) 的基础上沉积Ta2O5绝缘层,其中沉积的工艺参数分别为:溅射功率为100 W,沉积时间为1.5 h,氩氧比为90∶10,沉积压强为8 mtorr;

(3) AZO有源层制备. 该步骤选用纯度99.99 %的ZnO靶材和纯度99.99 %的Al靶材，采用射频磁控共溅射技术,在 (2) 的基础上进一步沉积AZO有源层,沉积过程中采用有源层掩模板覆盖于样品之上,以形成有源层图形.其中沉积的工艺参数设定如下:ZnO溅射功率为100 W,Al的溅射功率为15 W,沉积时间为15 min,沉积压强为8 mtorr,氩氧比分别为85∶15,80∶20,75∶15;

(4) 源/漏电极的制备. 源/漏电极的制备与绝缘栅极的制备类似,将带有源/漏电极图案的掩模板覆盖于有源层上,利用EB设备在有源层上沉积Al电极.沉积厚度为150 nm的Al源、漏极.

以上为AZO-TFT器件制备的整个流程,值得注意的是由于玉米醇溶蛋白不能通过传统的显影步骤进行图案化,因此,以上实验步骤均使用掩膜版在膜的制备过程中进行图案化,如图2所示.

2 结果与讨论

2.1 电学性能分析

图3 AZO-TFT转移特性曲线 (源/漏电流IDS-栅电压VGS)曲线Fig.3 Transfer characteristic (drain-source current IDS-gate voltage VGS)curves of AZO-TFT

图3为不同氩氧比条件下玉米蛋白膜基底的AZO

-TFT的转移特性曲线(图中VGS为栅极电压,IDS为源/漏电流).栅极电压VGS的变化范围为-10 V～10 V.

从图3中可以看出,玉米蛋白膜基底的AZO-TFT在3种氩氧比环境下均表现出良好的栅电压调制作用和饱和特性,同时在较低的栅电压区域没有电流拥挤的现象.其结果表明，源/漏电极与有源层之间形成了良好的欧姆接触.随着正向栅极电压的增大,源/漏电流也逐渐增大.由此可知，3种氩氧比环境下AZO-TFT器件的有源层沟道都是n-型.

从图3中还可以看出,不同氧分压对AZO-TFT器件性能有着重要的影响作用.从其转移特性曲线可以提取出衡量薄膜晶体管器件性能好坏的3个关键参数,即开关电流比(Ion/off),阈值电压(Vth),亚阈值摆幅(SS),具体如下:

(1)Ion/off∶Ion/off是衡量器件对电流的开关控制能力,Ion/off值越高代表器件性能越优异.定义为在固定的源/漏电压(VDS)下,开态电流与关态电流的比值,即图中IDS最高点与最低点的比值.随着氧分压的提高,AZO-TFT器件的Ion/off有明显的提高,而当氧分压达到25 %时,AZO-TFT器件的Ion/off明显降低.这是因为通入氧气增多,填补了部分氧空位的缺陷,使薄膜中载流子的散射能力减弱,载流子的浓度增大,进而提高了AZO-TFT器件的Ion/off;但继续增加氧气含量,薄膜中的氧空位过少,氧空位提供的自由电荷载流子减少,导致有源层载流子浓度降低,而使AZO-TFT器件的Ion/off降低.表1中分别列出了3种氩氧比环境下AZO-TFT器件的Ion/off,当Ar∶O2=80∶20时,Ion/off可达4.08×103.

(2)Vth∶Vth是TFT产生导电沟道时的栅极电压,Vth值越小代表器件性能越优异.通过Vth的正负可以直观判断TFT器件属于增强型器件还是耗尽型器件.对于n-型TFT来说,当Vth>0时,器件为增强型器件,当Vth<0时候,器件为耗尽型器件.TFT阈值电压的提取方法有多种,本文利用转移特性曲线,即图中IDS1/2-VGS曲线提取.表1中分别列出了3种氩氧比环境下AZO-TFT器件的Vth,其中Ar∶O2=80∶20时,Vth为1.2 V.

(3)SS是反映TFT器件的开启速度,SS越小表明TFT的功耗越小.SS数值上等于为使IDS变化一个数量级时需要的最小栅极电压的增量(ΔVGS).其定义为：

(1)

随着氧分压的增大,被束缚的自由电荷数量减少,使得在增加栅压时电流增速相对加快,SS减小;当氧分压达到25 %时,由于载流子浓度降低,自由电荷的总数急剧减少,因而继续增加栅压时,电流增速比较慢,导致SS又逐渐增大.这一变化规律与该器件的Ion/off变化规律一致.表1中分别列出了3种氩氧比环境下AZO-TFT器件的SS,其中Ar∶O2=80∶20时,SS为2.64.

表1 AZO-TFT性能参数Table 1 Electrical properties of AZO-TFT

2.2 表面形貌分析

2.2.1 原子力显微镜分析

(1) 绝缘层薄膜表征. 图4是玉米蛋白膜基底上Ta2O5绝缘层薄膜的原子力显微镜(AFM)相图.从图4中可以看出,Ta2O5薄膜的表面平整度较好,薄膜的均方根粗糙度为938.450 pm.

图4 玉米蛋白膜基底上Ta2O5薄膜的AFM相图Fig.4 AFM photos of Ta2O5 films deposited on zein films

(2) 有源层薄膜表征. 图5、图6、图7分别为玉米蛋白膜基底上AZO有源层薄膜的原子力显微镜(AFM)相图.本文利用射频磁控溅射技术,通过改变氧分压的方式优化AZO薄膜表面的平整度.氩氧比分别设置为85∶15,80∶20和75∶25,其获得AZO薄膜的粗糙度分别为1.971 nm,1.867 nm,2.272 nm.

根据不同氩氧比下AZO薄膜的粗糙度可知,在沉积过程中,氧气的含量对AZO薄膜表面的平整度的影响较大.随着氧气通入量的增多,更多的氧空位被填补,其薄膜表面也变得更加平整,而氧气通入量继续增多,过剩的氧气并没有优化其薄膜因氧空位引起的缺陷,导致AZO薄膜粗糙度增大,进而导致有源层载流子浓度降低,这与前面分析的Ion/off的结论一致.

通过优化沉积工艺参数得到当氩氧比为80∶20时,薄膜表面的粗糙度最小.

图5 氩氧比为85∶15时玉米蛋白膜基底上AZO薄膜的AFM相图Fig.5 AFM photos of AZO thin films on zein films at argon-oxygen ratio of 85∶15

图6 氩氧比为80∶20时玉米蛋白膜基底上AZO薄膜的AFM相图Fig.6 AFM photos of AZO thin films on zein films at argon-oxygen ratio of 80∶20

图7 氩氧比为75∶25时玉米蛋白膜基底上AZO薄膜的AFM相图Fig.7 AFM photos of AZO thin films on zein films at argon-oxygen ratio of 75∶25

2.2.2 XRD分析

图8给出了分别在玉米蛋白膜基底上沉积AZO薄膜(a)，Ta2O5薄(b)的XRD衍射图.从图8中没有观察到AZO薄膜、Ta2O5薄膜的明显衍射峰,AZO薄膜衍射峰不明显的原因可能是沉积时间较短且薄膜较薄，而Ta2O5薄膜为非晶结构,故观察不到明显的衍射峰.

图8 玉米蛋白膜基底上(a)AZO薄膜XRD图和(b)Ta2O5薄膜XRD图Fig.8 (a)XRD images of AZO films on zeinfilms;(b)XRD images of Ta2O5 films on zein films

3 结论

本文利用射频磁控溅射技术在玉米蛋白膜基底上沉积AZO薄膜,并成功制备了低温可降解的AZO-TFT器件.通过优化沉积工艺参数,得到磁控溅射的氩氧比为80∶20时AZO有源层薄膜表面的粗糙度最小,其值RMS=1.867 nm;在此条件下制备的AZO-TFT器件属于n-沟道增强型器件,表现出良好的饱和特性.同时该条件下的AZO-TFT的电学性能也最优,其亚阈值摆幅为2.64 V/decade,阈值电压为1.2 V,开关电流比可达4.08×103,为下一代新型生物可降解薄膜晶体管技术奠定了良好的实验基础.