改性NBC/CTS复合水凝胶珠的制备及对水溶液中孔雀石绿的吸附

于振琪，王 睛，宋亚文，庞佳文，李晓东

1吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118 2吉林建筑大学 基础科学部,长春 130118

0 引言

孔雀石绿属于三苯甲基烷类染料,其在生态环境中的积累将严重影响水环境中的光合作用[1].含染料的工业污水会污染淡水生态系统,使生态环境逐渐恶化,严重影响生态环境安全.孔雀石绿普遍用于棉花、黄麻、丝绸、羊毛、皮革的着色,也普遍用于世界各地的水产业中作为杀菌剂、体外寄生虫剂和消毒剂.孔雀石绿排入水中,对水生生物的很多器官产生不利的影响,从而损害水生生物.目前,处理孔雀石绿污水的方法主要有氧化法[2]、生物法[3]、和吸附法[4],其中吸附法具有快速、经济、通用[5]的特点.目前,常用的吸附剂是活性炭颗粒.与粉末状活性炭相比,它可以多次循环利用,会降低二次污染的产生.

生物炭具有吸附作用大、比表面积大和孔径分布窄的优点.然而,它作为吸附材料很难回收.利用甲壳素脱乙酰化获得的壳聚糖是天然高分子材料.其分子链含有许多-OH和-NH2,可以吸附并与其复合.壳聚糖粉作为吸附剂具有较低的吸附能力,因此通常与其他材料复合.Chen等[6]人通过使用戊二醛为交联剂的交联反应与酰胺化反应成功地制备了吸附剂.使用Fe3O4-CS/EDTA从污水中同时捕获Cu(II)/Pb(II)和MB.Azharul等[7]人在固定床吸附体系中采用碱凝胶法制备了壳聚糖-漂白土复合材料可用于对CO2的吸附.Sellaoui等[8]人制备了膨润土-壳聚糖复合材料,测试了该复合材料在恒定pH和不同温度下对重金属离子的单重和多重吸附.本文结合改性稻壳生物炭和壳聚糖的优点,采用溶胶-凝胶法制备了毫米级改性生物炭-壳聚糖复合吸附剂(NBC/CTS).至此,生物炭的引入促进了吸附性能的提高,壳聚糖水凝胶微球的包覆促进了吸附剂的快速回收.

1 实验

1.1 实验试剂

从学校周围的实验田收集稻壳(中国长春).壳聚糖购于麦克林生化科技有限公司(中国上海).孔雀石绿购于永盛精细化工有限公司(中国天津).NaOH、醋酸(36 %)、活性炭颗粒采购自广福科技发展有限公司(中国天津).实验中使用的所有化学试剂均为分析级.

1.2 NBC/CTS的制备

改性稻壳生物炭/壳聚糖复合水凝胶珠的制备包括以下4个步骤如图1所示.首先,通过在高温下煅烧稻壳5 h(500 ℃, 15 ℃/min)制备生物炭.生物炭在1 mol/L NaOH溶液中通过超声波改性20分钟.然后,将0.8 g壳聚糖加入到50中mL乙酸(2 %)溶液中,通过设备搅拌,形成均匀的凝胶，然后在壳聚糖凝胶中加入0.8 g改性稻壳生物炭,机械搅拌1 h,最后用10 mL针管将改性稻壳生物炭-壳聚糖水凝胶滴加到500 mL, 1 mol/L NaOH溶液中.在室温下放置24 h.准备好的样品在冷冻干燥机(-80 ℃,48 h)中干燥,形成NBC/CTS吸附剂.根据上述步骤,制备壳聚糖水凝胶珠,并记录为CTS.

图1 NBC/CTS的合成工艺Fig.1 Synthesis Process of NBC/CTS

1.3 结构表征

扫描显微镜(SEM)采用日本JSM-7800FPRIME型扫描电子显微镜，对NBC/CTS的表面形貌进行了观察,在高真空和15 kV加速电压下,其表面形貌分辨率达1.5 nm.傅里叶红外光谱(FT-IR)采用美国NICOLET380型光谱仪，利用具有400 cm-1～4 000 cm-1波长的KBr压片技术以检测功能基团.

1.4 吸附实验

为了解NBC/CTS对孔雀石绿的吸附能力,以工业活性炭为参考(比表面积与NBC/CTS相同).所有吸附实验均通过室温搅拌实现.实验参数为初始孔雀石绿浓度为10 mg/L～400 mg/L、吸附时间为5 min～420 min，pH值为2-12及吸附和解吸.间歇吸附实验后,通过可见-紫外光谱仪测定吸光度.吸附容量(qe)和去除效率(η)通过以下公式计算:

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

η=1-Ce/C0

(2)

其中,qe为平衡时MG的吸附量,mg·g-1;C0为初始MG浓度,mg·L-1;Ce为平衡时MG浓度,mg·L-1;V为MG体积,mL;m为溶剂的质量,g;η为去除率,%.

2 结果及讨论

2.1 SEM分析

NBC/CTS的平均粒径约为(2.85±0.25)mm.经真空冷冻干燥处理后,其粒径约为(2.65±0.30)mm,减小约7.01 %.如图2所示,真空冷冻干燥后,复合水凝胶珠维持原始球形和内部光滑构造.

图2 NBC/CTS的扫描电镜图像Fig.2 SEM images of NBC/CTS

图3 CTS,NBC,NBC/CTS及NBC/CTS +MG的傅立叶变换红外图像Fig.3 FT-IR images of CTS,NBC, NBC/CTS and NBC/CTS+MG

2.2 FT-IR分析

如图3所示,使用FT-IR检测官能团组分.NBC与CTS结合后,由于O-H键、N-H键拉伸振动以及分子与分子之间的氢键作用,其特征峰由3 420 cm-1向3 440 cm-1移动[9].NBC/CTS和NBC在1 590 cm-1处的特征峰是酰胺Ⅱ的N-H弯曲振动峰或-COOH的羟基拉伸振动峰,这表明NBC已成功地包埋在壳聚糖中[10].1 380 cm-1处的吸收峰是甲基的C-H拉伸振动吸收峰,1 070 cm-1附近的吸附峰是初级醇C-OH的收缩振动峰.此外,NBC/CTS的特征峰几乎与NBC相同,与CTS吸收峰的位置相比,NBC/CTS的吸收峰发生了显著变化,表明NBC/CTS的内部化学键发生了变化,改性生物炭成功地包埋在壳聚糖中.MG被NBC/CTS吸附后,在3 440 cm-1和1 070 cm-1处的峰强度明显下降,这表明N-H中的N原子与MG发生了配位反应,形成N→MG配位键[11].

2.3 吸附等温线

为了解孔雀石绿在NBC/CTS和ACp上的吸附能力,研究了不同的吸附等温线.吸附实验是将0.2 gNBC/CTS和ACp加入浓度为10 mg/L～400 mg/L的100 mL孔雀石绿溶液中.

(3)

qe=kFce1/n

(4)

其中,qe为平衡吸附量,mg·g-1;qm为饱和吸附量,mg·g-1;kL为Langmuir常数,L·mg-1;kF和n为Freundlich常数,(mg(1-1/n)·L1/n·g-1).式(3),式(4)分别为Langmuir等温式和Freundlich等温式.

图4和表1为吸附容量和溶液中孔雀石绿浓度的非线性拟合曲线和拟合参数.相比之下,Langmuir模型更准确地表述整个吸附过程.孔雀石绿在NBC/CTS和ACp表面的吸附表现为单层吸附.每个吸附点位具有同样数量的吸附分子,被吸附的分子之间没有互相作用的关系[12].

根据Langmuir模型,NBC/CTS和ACp的理论最大吸附量分别为99.18 mg/g和16.74 mg/g.实验表明，NBC/CTS对MG的吸附容量约为ACp的5.98倍.在Freundlich拟合结果中,NBC/CTS的kF和1/n值均高于ACp,说明NBC/CTS具有较强的吸附和固定能力[13].

图4 NBC/CTS和ACp吸附MG的Langmur和 Freundlich模型的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of Langmur and Freundlich model for adsorption MG onto NBC/CTS and ACp

图5 NBC/CTS对MG吸附的伪一级和 伪二级的吸附动力学模型Fig.5 Adsorption kinetics of pseudo-first-order and pseudo-second-order model for adsorption MG onto NBC/CTS

表1 NBC/CTS和ACp对MG吸附的等温线常数Table 1 Isotherm constants of MG adsorption on NBC/CTS and ACp

2.4 吸附动力学

为了解吸附机理,分析了伪一阶动力学和伪二阶动力学模型.在200 mL孔雀石绿溶液中加入0.2 gNBC/CTS,在5 min～420 min的固定时间点测定孔雀石绿的浓度为20 mg/L, 35 mg/L, 50 mg/L.

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

其中,qe为平衡吸附量,mg·g-1;qt为t时的吸附量,mg·g-1;k1为伪一阶吸附速率常数,min-1;k2为伪二阶吸附速率常数,g·mg-1·min-1.式(5),式(6)分别为伪一阶动力学方程和伪二阶动力学方程.

图5和表2是吸附量和吸附时间的非线性拟合曲线和拟合参数.实验测定了NBC/CTS对不同浓度孔雀石绿的吸附量分别为19.87 mg/g, 34.86 mg/g和47.44 mg/g,较接近拟二级模型拟合的理论吸附量.伪一阶和伪二阶模型都可以用来描述吸附的初始阶段.此外,伪二阶模型的相关系数R2高于伪一阶模型的相关系数,因此伪二阶模型可以很好地表述整个吸附过程.这表明吸附过程主要由化学吸附控制,涉及吸附剂和吸附质之间的电子共享或转移.整个吸附过程包括液膜扩散,表面吸附和颗粒内扩散[14].通过吸附动力学和吸附等温线模型的结果可以得出结论: NBC/CTS对MG具有更好的吸附性能.

表2 NBC/CTS对MG吸附的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of MG adsorption on NBC/CTS

2.5 pH的影响

影响吸附效果的重要因素是pH值.图6展示了NBC/CTS在不同pH溶液中对MG的去除效率.当溶液pH值为2～4时,NBC/CTS的表面溶解,部分生物炭暴露在亚甲基蓝溶液中.当pH为4～6时NBC/CTS的球形结构是稳定的.这是因为溶液中含有大量的H+和H3O+,它们占据了NBC/CTS表面的羟基和羧基等官能团,导致NBC/CTS的表面被质子化,正电荷的增加产生了脉冲效应[15].所以,在这一范围NBC/CTS对孔雀石绿的吸附效率较低.当pH>6时,H+/H3O+离子浓度降低,MG与NBC/CTS之间的静电吸引增强.溶液中H+和OH-之间的浓度差逐渐减小,此时质子化/脱磷对吸附剂表面的影响不明显.最后吸附能力在增长趋势后逐渐放缓[16].

图6 NBC/CTS对MG的吸附容量Fig.6 Adsorpion capacities of MG on NBC/CTS

图7 NBC/CTS去除MG的再生循环次数Fig.7 Regeneration cycles of NBC/CTS for MG removal

2.6 吸附-解吸实验

吸附-解吸是吸附剂再利用的重要组成部分.使用1mol/L NaOH作为解吸剂.如图7所示.再循环5次后,吸附率由98 %±1.5 %下降到82 %±2.3 %,解吸率由84%±2.2%下降到65 %±2.7 %,说明NBC/CTS的部分位置不能完全再生利用[17].随着循环次数的增加,两种速率都下降.但是,它也有一个相对较高的回收价值且回收率接近100 %.

3 结论

NBC/CTS对孔雀石绿具有较高的吸附能力.

(1) 实验结果表明,NBC/CTS对孔雀石绿的理论吸附容量为99.18 mg/g高于ACp对孔雀石绿的吸附容量16.74 mg/g.NBC/CTS的吸附容量约为ACp的5.98倍,完全可以替代工业活性炭颗粒.

(2) 吸附过程是一个以单层吸附为主的化学吸附过程.吸附过程可以通过伪二阶动力学和Langmuir等温线模型来表述.

(3) NBC/CTS的回收率接近100 %,5个循环后的吸附率仍高于80 %.