浙西底本剖面皮园村组硅质岩元素地球化学特征及成因分析

袁余洋，蔡春芳，刘永林，罗 伟，唐 晔

1. 遵义师范学院 资源与环境学院，遵义 563006；

2. 中国科学院 地质与地球物理研究所，北京 100029；

3. 重庆师范大学 地理与旅游学院，重庆 401331

埃迪卡拉—寒武纪（Ediacaran-Cambrian, E-C）过渡时期在扬子地台沉积了一套黑色硅质岩层。这套黑色硅质岩层在上扬子地台出露于湘西留茶坡组或桂北老堡组（Chen et al., 2019；常华进等，2010），下扬子地台出露于皮园村组。这套黑色硅质岩层展布广、层位稳定、厚度大、最厚可以达160 m，薄层—中厚层状，致密坚硬，具有条纹和条带状构造，普遍富含高有机碳，强烈富集铀（U）、钒（V）、钼（Mo）等氧化还原敏感元素（范德廉等，2004）。

多数学者对该地质过渡时期其它地区硅质岩的成因进行了研究，但依然存在一些争议。李有禹等（1997）通过研究湘西北大庸—慈利一带下寒武统黑色岩系中的硅质岩空间分布特征、结构构造特征及主—微量元素组合特征，认为这套硅质岩是一种典型的喷流岩。李胜荣等（2002）认为这套黑色硅质岩是海底热水成因的多阶段模式。杨兴莲等（2008）分析了黔东丹寨南皋剖面和三都渣拉沟剖面黑色岩系中稀土元素地球化学特征，表明这套黑色岩系总体沉积于缺氧且热水注入的环境中，但发生缺氧和热水注入的时间和强度在不同地方有所不同。虽然现在很多地球化学数据认为硅质岩是海底热液成因，并且发现一些残留地表的热液通道（Chen et al., 2019），但是证据并不完全充分，所以也有部分学者认为黑色岩系中的硅质岩属于海水成因，如Mao等（2002）对镍-钼硫化物矿石进行了Re-Os同位素分析，认为成矿金属物质及Os来源于海水。Guo等（2007）根据微量—稀土元素分析，认为留茶坡组硅质岩主要为生物成因，金属元素的富集主要受控于有机质的生产率和埋藏率的变化。以往对这一地质过渡时期硅质岩的研究多集中于上扬子地台，而缺乏下扬子地台此套硅质岩的系统研究。为此，本文通过元素地球化学分析方法来判别浙西地区皮园村组硅质岩的物源，进一步厘清这套黑色硅质岩的物源和成因，对探讨这一地质过渡时期海洋环境以及某些沉积矿产（如：U、Ni、Mo 等矿床及石油、天然气）的形成具有理论和现实意义。

1 地质背景

从埃迪卡拉纪开始，一直到寒武纪早期，华南地区沉积相带由北向南依次展布为碳酸盐台地相—斜坡—盆地相（图1a）。这一时期在华南深水区（主要在盆地相）沉积了一套富含有机碳的黑色硅质岩和黑色泥岩，沿着NE向延伸约1600 km，呈带状分布（图1）。浙江以江山—绍兴断裂带为界被一分为二（图1b），以北为浙西北区，以南为浙东南区。开化县底本剖面位于浙西北区下扬子地台的东南缘，属华南地层大区扬子地层区江南地层分区。

底本剖面位于浙江省西部开化县底本乡，属于盆地相（钱建民等，2010）。地层自下而上由埃迪卡拉纪的西峰寺组、皮园村组和早寒武世荷塘组、大陈岭组组成（图1c），属于盆地相，是深水沉积的产物，其中西峰寺组和皮园村组是平行不整合接触关系（杨爱华等，2008）。

图1 底本剖面地质背景及柱状图Fig. 1 Geological setting of the study area during the E-C transition period and lithostratigraphic column of the Diben section

皮园村组厚约130 m，岩性比较单一，主要是黑色硅质岩和硅质碳质泥岩组成，其中，黑色硅质岩的有机质含量一般介于1%~3%之间，硅质相对含量一般大于90%，镜下的石英晶体形态极为不规则，多数为生物成因（以放射虫和海绵骨针为主），整体表现为漂浮状态的微晶—隐晶质结构，无明显纹层（图2a）；硅质碳质泥岩的有机质含量一般大于3%，硅质相对含量一般大于80%，粘土矿物相对含量介于5%~20%，矿物颗粒多为碎屑石英、方解石、云母以及絮凝状的粘土矿物（图2b）。皮园村组与其上的荷塘组以一层约1 m厚的磷块岩分界，总体上皮园村组的硅质岩是属于黑色岩系。

图2 黑色硅质岩和硅质碳质泥岩在偏光显微镜下的特征Fig. 2 Characteristics of the black cherts and siliceous carbonaceous mudstones under polarizing microscope

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

浙西底本剖面皮园村组地层沿公路分布，出露完好且连续。在底本剖面皮园村组自下而上以2~8 m为间距系统地采集了未风化蚀变的新鲜样品27件，这些样品点均匀分布在剖面中，基本涵盖了皮园村组的全貌。轻微敲碎岩石样品，尽量挑选新鲜、无次生岩脉的岩石碎块，粉碎至200目，装在塑料自封袋中待分析。

2.2 主量元素分析测试

主量元素采用X-荧光分析测试（XRF），具体实验步骤如下：（1）取2~3 g 200目粉末样品在105℃下烘2小时，取出放入干燥器冷却。（2）待冷却15 min，称取样品0.5 g，放入已恒重的小瓷坩埚，然后放入马弗炉中，在1000℃高温下灼烧1小时。（3）待冷却1小时，取出样品放入干燥器，30 min后恒重并记录。（4）将上述处理好的样品与5.0 g的四硼酸锂（Li2B4O7）粉末放入研钵内充分研磨混合，均匀后，移入铂金坩埚内并加入3~4滴NH4Br，在1100℃高温下将其溶解制备成均匀的玻璃片。（5）使用日本岛津公司的XRF-1500型X射线荧光光谱仪对玻璃片进行主量成分测试。采用中国国家岩石标准样GSR-2、GSR-4和GSR-5进行校正。实验分析精度优于±3%。

2.3 微量—稀土元素分析测试

微量—稀土元素采用ICP-MS等离子质谱仪测试。实验步骤如下：（1）称取40 mg 200目粉末样品于Teflon溶样罐中，加入0.5 mL HNO3、1 mL HF，加盖，超声振荡15 min，然后在130~150℃电热板上开盖蒸至近干。 （2）再次加入0.5 mL HNO3、0.5 mL HClO4，在200℃的 电 热 板 上 蒸至近干；（3）加入0.5 mL HNO3、1 mL HF，置于100℃烘箱中反应5天，然后在130~150℃电热板上蒸至近干。（4）加入2.0 mL HNO3，置于150℃烘箱中反应5小时，再次在130~150℃电热板上蒸至近干。（5）将完全溶解的溶液转移到50 mL容量瓶中，加入1 mL 500 ppb In内标，用1% HNO3稀释至刻度。（6）使用Finnigan MAT公司ELEMENT型高分辨率等离子质谱仪分析稀释后的溶液。采用法国标准岩石样PM-S以及中国国家岩石标准样GSR-1、GSR-2和GSR-3进行校正。实验元素分析精度优于±3%。

3 结果分析

本文以澳大利亚后太古代平均页岩（PAAS）对样品中的稀土元素（REE）含量进行标准化（McLennan, 1989）。Ce/Ce*、Pr/Pr*、Eu/Eu*和Y/Y*值 采 用Bau和Dulski（1996）的 公 式计算：Ce/Ce*=CePAAS/（0.5LaPAAS+0.5PrPAAS）；Pr/Pr*=PrPAAS/（0.5CePAAS+0.5NdPAAS）；Eu/Eu*=EuPAAS/（0.67SmPAAS+0.33TbPAAS）；Y/Y*=YPAAS/（0.5DyPAAS+0.5HoPAAS）。Gd/Gd*值 采 用Bolhar等（2004）的公式计算：Gd/Gd*=GdPAAS/（2TbPAASDyPAAS）。具体的分析结果如下（表1和表2）。

3.1 主量元素

浙西底本剖面皮园村组硅质岩主量元素分析结果见表1，SiO2的含量为84.93%~95.83%，平均值为90.97%。皮园村组下部样品的SiO2含量较高，为94%左右，中部含量降低，到了上部则变得更低。TiO2的含量为0.03%~0.32%，总体偏低，平均值为0.14%。Al2O3的含量为0.62%~4.94%，平均值为2.22%。上部相对较高，为3%左右，而下部相对较低，普遍在1%~2%之间。TFe2O3的含量为1.08%~5.86%，总体较高，平均值为2.92%。MnO的含量变化不大，整个剖面含量都低，平均值为0.01%。其它元素如MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5的含量都相对较低，大部分都在1%以下。Fe/Ti比值范围变化较大，分布于9.53~89.48，平均值为29.95。Al/（Al+Fe）主要分布范围为0.28~0.61，平均值为0.43。

表1 皮园村组硅质岩的主量元素分析结果及与Fe/Ti、Al/（Al+Fe）比值（wt%）Table 1 Analytical results of major elements of chert in the Piyuancun Formation and its ratio to Fe/Ti, Al/ (Al+Fe) (wt%)

3.2 微量—稀土元素

底本剖面皮园村组硅质岩微量—稀土元素分析数据及处理结果如表2所示。硅质岩中的V、Cr、Rb在所有微量元素中的含量相对较高，Ba的含量最高。但差别较大，Cr的含量为13×10-6~144×10-6，平均含量为97.18×10-6；V的含量为6.9×10-6~179×10-6，平均含量为87.67×10-6；Rb的含量为14.9×10-6~130×10-6，平均含量为92.13×10-6；Ba的含量为698×10-6~2775×10-6，平均含量为1381.41×10-6。Th的含量为1.03×10-6~11.1×10-6，平均含量为6.97×10-6；U的含量为1.26×10-6~9.97×10-6，平均含量为4.0×10-6。这些元素在硅质岩下部含量相对较低，但向上则含量增高。其处理结果表现是总稀土含量（ΣREE）分布范围为17.6×10-6~213.28×10-6，平均123.74×10-6；（La/Ce）N为1.32~1.88，平均1.63；（La/Yb）N为0.16~1.86，平均1.04；（Gd/Yb）N为0.31~1.28，平均0.81。Y/Ho为24.76~33.67，平均29.72。Ce/Ce*为0.56~0.77，平均0.65；Pr/Pr*为1.06~1.24，平均1.17；Eu/Eu*为0.43~1.16，平均1.01；Y/Y*为0.88~1.27，平均1.12；Gd/Gd*为0.58~1.09，平均0.86。Th/U为0.43～4.35，平均1.54；V/（V+Ni）为0.55~0.98，平均0.81；V/Cr为0.37~1.61，平均0.89；Ni/Co为2.28~7.82，平均4.16。

表2 皮园村组硅质岩的微量—稀土元素（×10-6）分析及处理结果Table 2 Results of trace-rare earth elements analysis and treatment of chert in the Piyuancun Formation (×10-6)

4 皮园村组硅质岩成因的影响因素

海相沉积的硅质岩有多种成因。硅质岩的主要化学组成是SiO2，它通常有三种来源（Piper and Isaacs, 1995）：（1）陆源碎屑；（2）硅质生物来源；（3）水成来源（hydrogenous）。通过对沉积硅质岩的主量、微量和稀土元素的研究，并结合硅质岩的岩石学特征能够提供其物质来源和成因方面的信息。在全球沉积记录中，硅质岩从数量上来看只占很少一部分，但却分布广泛。由于许多硅质岩常位于关键性的地层层位上，它们能提供关于沉积盆地和构造活动等方面的重要信息，因此确定其沉积环境也具有十分重要的意义。

4.1 海水的REE特征

现代海洋（包括缺氧的大洋盆地）中海水的REE丰度受不同的输入源区（河流输入、风化带入、海底热液）的影响，且还与颗粒—溶液间的相互作用有关（Elderfield, 1988）。海水的REE主要特征如下：（1）Ce相对于相邻REE元素表现为亏损。这是由于Ce3+被氧化为溶解度更低的Ce4+，并被水体中的悬浮颗粒清除掉（Sholkovitz et al., 1994）。（2）平均页岩标准化的海水REE配分图解具有非常正的La异常，这可能是由于La缺乏内层的4f电子，因而在溶液中具有较强的稳定性（Zhang and Nozaki, 1996）。（3）平均页岩标准化的Gd和Tb显示异常，这在各现代的各大洋海水中均被观察到。原理和La一样，由于内部4f电子层结构的改变决定了Gd和Tb的溶解稳定性，这导致颗粒的稳定性降低，从而阻碍了它从水体中被清除，使得水体中Gd比其相邻的REE元素更富集（Lee and Byrne,1993）。（4）海水的Y/Ho比值（48~59, 重量比）具有随着海水深度增加而减小，以及比球粒陨石和平均页岩值（27, 重量比）高的特点（Nozaki et al.,1997）。

续表2

海水中REE的相对和绝对丰度受元素和颗粒表面，以及络合物配位基的亲和力控制（Piper and Isaacs, 1995）。由于f电子层的进一步充填，离子半径从LREE到HREE逐渐减小，使得原子量轻一些的REE容易和碳酸盐离子结合，而重一些的REE结合少（Lee and Byrne, 1993）。因此，可被表面吸附作用捕获的REE从La到Lu逐渐减少。由此可见，当颗粒物从水体中沉降时，LREE和MREE优先被吸附，而HREE则被保留在海水中，导致海水中LREE和MREE相对于HREE亏损。

4.2 海底热液的REE特征

现代海底热液沉积物是洋中脊热液系统水—岩作用形成的热液流体在海底与海水混合后的沉淀产物，其本身记录着热液—海水之间相互作用的重要信息，因此热液沉积物REE地球化学特征是追溯古洋底热液系统地球化学过程的重要途径之一（丁振举等，2000）。现代海底热液流体调查表明，海底高温热液流体普遍具有LREE富集，显著的Eu正异常特征，同时无Ce或者不明显的Ce异常（German and Elderfield, 1990）。元素Eu一般以Eu2+出现，所以Eu的正异常仅出现在海底热液系统中，而不会出现在没有热液活动的盆地深部的海水中（German et al., 1999）。因为玄武岩中斜长石在高温蚀变过程中（如长石的绢云母化过程）通过离子交换，Eu2+将从矿物中迁移出来进入溶液，使溶液中的Eu2+离子浓度相对增加，从而造成热液流体具有明显的正Eu异常。这表明热液流体中Eu的正异常是热液流体与岩浆或围岩中斜长石交代的结果（Douville et al., 1999）。然而，正常海水中化学沉淀出的沉积物和硅质岩不会具有明显的正Eu异常。和海水相比，热液流体有如下特征：（1）热液流体的REE含量相对较高（Piepgras and Jacobsen, 1992）；（2）热液流体的REE配分和斜长石斑晶非常相似（Papike et al., 1996），这可能与高温高压下流体对斜长石的交代有关，最容易蚀变斜长石的REE控制了它在热液中的分布，或者与热液流体中有斜长石溶解相关（Klinkhammer et al.,1994）；（3）酸性热液流体的REE配分图解（球粒陨石标准化）展现出LREE明显富集（（La/Yb）N平均为2.4，（Gd/Yb）N平均为2.57）和Eu的正异常（Eu/Eu*平均为15.6）（Berndt and Seyfried,1993）。

4.3 热液流体的影响

皮园村组硅质岩具有正的La异常，（La/Ce）N平均值为1.37，Ce的中等负异常，正的Y异常，以及硅质岩中下部LREE与MREE亏损的特征。这些特征与现代海水的稀土配分特征相似，表明皮园村组硅质岩是海底化学沉积的产物，在稀土特征方面上可能记录了原始沉积时的海水特征。皮园村组硅质岩的Eu/Eu*为平均值为1.04，和典型的海底热液系统的REE相比，它的部分样品Eu的正异常较为明显。然而，皮园村组硅质岩的Eu/Eu*与Ba/Nd的相关性并不明显（图3a），表明这些Eu的正异常可能是测试过程中由于受Ba的干扰而引起的（Shields and Stille, 2001）。这与海底块状硫化物矿床有关的碧玉REE相比（Eu/Eu*平均为1.44），皮园村组硅质岩（除上部样品）具有较明显亏损的LREE，表明物质来源及成因上二者明显不同。

另外，皮园村组硅质岩样品的Y/Ho比值与Th的相关性图解显示二者具有较好的负相关性（图4c），然而，Y/Ho比值与Eu/Eu*相关性较差（图3b），表明这些硅质岩样品中的Y/Ho比值的影响因素是陆源碎屑物质的输入，而与其他因素（如：热液的影响）无关或关系不大。这也进一步表明热液对皮园村组硅质岩几乎没有影响或影响很小。因此，笔者认为皮园村组硅质岩的形成与海底热液无关，或者说海底热液提供的二氧化硅量微不足道。

图3 皮园村组硅质岩（a）Eu/Eu*与Ba/Nd和（b）Eu/Eu*与Y/Ho的相关图Fig. 3 Correlation between (a) Eu/Eu* and Ba/Nd and (b) Eu/Eu* and Y/Ho of cherts in the Piyuancun Formation

图4 皮园村组硅质岩的（a）Th-Al2O3、（b）Th-Ti和（c）Th-Y/Ho比值的相关性Fig. 4 Correlation between (a) Th-Al2O3, (b) Th-Ti and (b) Th-Y/Ho of cherts in the Piyuancun Formation

4.4 陆源碎屑的影响

皮园村组硅质岩形成于斜坡—盆地相的沉积环境中，它可能会受到陆源碎屑不同程度的影响。

Th、Ti、Nb、Ta和Hf等不相容元素在海水中具有很短的寄存时间，它们几乎可以全部进入沉积物中，能够很好地反映沉积岩中陆源碎屑的加入情况（Kato et al., 2002）。古代沉积岩中Al2O3的含量也是陆源碎屑物质加入的良好指标。皮园村组硅质岩中各种陆源碎屑的替代指标之间都具有良好的相关性（图4），表明它们确实能够指示硅质岩中陆源物质加入的多少，而且每一项指标都可以替换。Al和Ti主要与铝硅酸盐岩有关，因此它可以作为很好的反映陆源输入的指标；Fe主要富集在含金属的最接近洋中脊沉积物中，因此也可以被用来作为指示海洋扩张中心的热液输入指标。Boström（1983）提出热水沉积物富含Si、Fe、Mn而贫Al、Ti等元素，同时还提出了运用Fe/Ti、Al/（Al+Fe）比值来区分热水沉积物和正常海水沉积物。

样品中Fe/Ti的平均值为29.95，这一均值虽超过热液沉积的临界值20，但是Al/（Al+Fe）的平均值0.43（表1），不属于热液沉积的范畴，尤其在皮园村组上部，Fe/Ti的值基本都小于20，更是无热液活动，因此也可以认为受热液活动影响很小。硅质岩样品中这些陆源碎屑物质代指标除了剖面上部的含量相对较高，中下部的含量都非常低，但是和平均页岩（PAAS）相比较，这个剖面硅质岩样品中的Al2O3、Th和Ti等含量依然是比较低，表明陆源物质的加入量较少，受陆源风化物质影响有限。

皮园村组硅质岩样品PAAS标准化的REE+Y配分型式大致可以分为三组。第一组（图5a）包括皮园村组底部的三个样品（DB-1、DB-2、DB-4）和中部一个样品（DB-11）。它们具有明显亏损的LREE和MREE，轻微负的Gd和Ce异常，正的Y异常。这些和现代缺氧盆地（黑海和Saanich Inlet, British Columbia）海水的稀土配分型式较为相似（German et al., 1991），Ce异常比现代开阔大洋氧化海水的要弱一些。第二组（图5b）包括9个样品（DB-5、DB-7、DB-12、DB-13、DB-14、DB-15、DB-19、DB-20、DB-21）。它们具有轻微亏损的LREE和MREE，明显负的Ce异常，Gd的异常不明显，正的Y异常，这也具有现代缺氧盆地的特征。第一组和第二组低的总稀土含量与现代海水相似的REE+Y型式表明这些硅质岩样品保存了古海洋的化学特征。第三组（图5c）包括了皮园村组中部和上部的9个样品（DB-16、DB-17、DB-18、DB-22、DB-23、DB-24、DB-25、DB-26、DB-27）。它们具有和平均页岩相似的平坦配分型式，但是MREE比平均页岩的MREE略高，HREE表现为略低。而且，它们依然具有中等的Ce负异常，较轻微Y的正异常，既显示海水的特征，又受陆源碎屑影响，这可能与当时的海平面升降有关。McLennan（1989）认为受陆源碎屑影响很小的自生沉积矿物保存了其沉积时海水的REE特征。从三个图中可以看出，具有相似REE+Y配分型式的样品并不是连续的，暗示其沉积环境也存在一定的变化，上部REE含量明显高于下部，说明皮园村组上部所受陆源碎屑物质的影响比下部大，然而，皮园村组硅质岩大部分样品和现代海水具有相似的REE+Y配分型式，表明陆源物质对整个皮园村组硅质岩的影响是非常有限的。

图5 皮园村组硅质岩PAAS标准化的REE+Y配分图Fig. 5 REE+Y distribution diagram of the standardized PAAS of chert in the Piyuancun Formation

4.5 生物的影响

某些生物，如海绵、放射虫和硅藻等躯体含有二氧化硅，在海洋中它们死后堆集成岩形成的硅质岩称为生物成因的硅质岩。生物成因硅质岩在显生宙比较普遍，然而在埃迪卡拉纪末期是否存在着生物成因的硅质岩，还存在着争议。赵国连等（1999）认为生物作用在皖南、浙西上震旦统硅质岩的聚沉过程中具有重要意义，不仅提供了硅质，也促进了硅质岩的化学沉积。唐世荣等（1997）在研究了湖南、四川上震旦统硅质岩，认为生物及其降解产物对硅质岩的形成具有不可忽视的作用。Guo等（2007）研究贵州松桃剖面留茶坡组硅质岩时认为，硅质生物体可能为硅质岩的形成提供硅质来源。然而，Ce的负异常并不一定代表氧化的表层海水环境，像黑海这样典型的深水缺氧也显示一定的Ce的负异常，因此，Guo等（2007）依据Ce的负异常判断硅质岩为生物成因有待进一步考虑。Zhou等（2009）研究发现皖南蓝田剖面硅质岩中含有大量海绵骨针碎片，说明生物来源的硅质可能是蓝田剖面硅质岩的物质来源之一。但在皮园村组硅质岩样品中还没有发现具有明显特征的生物结构，例如海绵骨针等。

目前，尚不能确定埃迪卡拉纪（Ediacaran）末期海洋中是否存在大量硅质生物活动，是否为该时期硅质岩的形成提供了硅质来源。但是，埃迪卡拉纪末期繁盛的生物群落产生了大量的有机质，这些有机质下沉或悬浮在水体中，并在异养细菌的帮助下与水体中的O2发生反应形成HNO3，使得底部海水偏酸性有利于硅质的沉积。因此，笔者认为埃迪卡拉纪末期生物降解产物对硅质岩的形成具有不可忽视的作用，但因为缺乏可靠的古生物证据，目前还不能判定构成硅质岩的物质是否主要来源于生物体，笔者也仅能推断生物活动对硅质岩的形成有一定的影响。

5 结论

经过上述讨论，在华南地区的台地形成碳酸盐岩（白云岩和石灰岩），而在深水的斜坡和盆地内形成了以化学沉积为主的厚度不等的硅质岩，其分布相当广泛，延NE-SW走向延绵上千公里。如此大范围的深水沉积的硅质岩仅靠热液提供硅质来源是很难形成的。皮园村组硅质岩中主量元素、微量—稀土元素地球化学特征都表明硅质岩主要是化学沉积的产物，二氧化硅主要来源于大陆硅酸盐矿物的风化，海底热液对其影响很小，微生物对硅质岩的形成也许有一定的作用，但不是主要作用。