微波辅助制备TiO2光催化剂及应用的研究进展*

李玲博，刘晨辉,2，马至宇，师 颖，丁 旭，李亚伦，李奕垚

(1. 云南民族大学 化学与环境学院，昆明 650500； 2 非常规冶金教育部重点实验室，昆明 650093；3. 山东大学 化学与化工学院，济南 250100)

0 引 言

近年来，半导体光催化剂在环境保护领域及新能源领域的作用越来越重要，在我国提出“双碳减排战略”后，科研人员对可见光催化材料的研究更加重视[1]。二氧化钛(TiO2)作为一种稳定、无毒、无害、价格低廉的材料，在环境、能源等诸多方面有着广泛的用途[2]，是当今研究最普遍的一种半导体光催化剂。在光催化领域，TiO2作为光催化剂已广泛应用于光催化降解[3-5]、光催化抗菌材料[6]、水分解等[7-9]；在光电转换领域，TiO2广泛的应用在染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中[10-11]；在拉曼光谱领域，具有表面增强拉曼散射(SERS)特性的TiO2受到越来越多科学家的关注，其快速、高灵敏度和无损的优点对多种痕量化学品的无标记和指纹检测有着重要作用[12-14]。但TiO2也有一些缺点，如可见光利用不足，光生电子-空穴对复合率高，拉曼增强因子低等，TiO2光催化原理如图1所示[15]。

图1 TiO2光催化机理[15]

随着微波加热技术的迅速发展，其作为一种非接触外场加热方式，越来越多引起材料制备研究人员的兴趣。微波作为一种新型的加热方式，具有加热速度快、无剪切力、加热具有选择性的特点，与常规加热相比，微波加热均匀、加热效率高、加热速度快、加热的热惯性极小易于自动化控制、且本身不产生任何有害气体，因而洁净、环保，是实现清洁生产的有效途径之一[16]。正是因为微波加热的这些特点，使得微波加热在制备纳米材料、有机合成等方面有着良好的应用前景，因此被学者用于制备超细纳米粉体TiO2材料[17]以及TiO2复合材料[18]。在废光催化剂的回收领域中，微波加热法易可对废催化剂达到脱硫脱氮的目的[19]。早在1991年，学者以微波辅助溶胶-凝胶法制备出粒径小，光催化活性较高的催化剂[20]。近些年，用不同的钛源做前驱体开展微波加热制备纳米粉体TiO2材料成为研究热点。

TiO2属于钛的一种两性化合物，是一种白色粉末状或固体状的两性氧化物[21]。根据其晶体结构的不同，一般可分为以下3种：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，其中前两种属于四方晶系，八面体结构，较为常见；而属于正交晶系的板钛矿型由于难以合成，则相关的研究较少[22]。在TiO2光催化剂的制备过程中，研究人员根据其优缺点的不同，总结出了多种制备方法。目前，制备TiO2的方法大约有数十种，主要为水热法、溶胶-凝胶法、液相沉积法、干燥法及微乳液法。将微波加热应用于上述制备方法可以制备出性能更加优良的材料，充分发挥材料的利用率与高效率。本文主要介绍了微波加热技术在纳米TiO2颗粒中的制备及对其对光催化活性的影响。

1 微波水热法制备TiO2光催化剂

水热法常要求反应持续时间至少10h以上[23]，微波和水热技术的结合克服了反应时间长这一缺点。微波水热法是液相中的微波作用于水分子的快速加热，水分子是完美的电偶极子模型，水分子在电磁场下高速旋转摩擦形成热效应。微波水热与传统水热比较具有以下优点：加热速度快；处理温度低；减少处理时间；反应动力学提高1～2个数量级；选择性结晶[24]。这种方法已成功用于多种半导体纳米光催化材料的制备，所得材料的催化活性明显高于常规方法制备的材料[25]。微波水热法也因此成为学者们探索制备TiO2光催化剂材料最常用的方法之一。微波水热机理图如下所示[26]

美国宾州大学Roy[27]将传统的水热法与微波加热技术结合，充分发挥了二者的优势，主要是利用微波水热密闭反应容器的高温高压，从而提高了TiO2在水中的溶解度，合成了一种可与乙二醇嵌层的新型层状氧化铝相，进而反应成核析出纳米颗粒。Zhang等[28]采用微波辅助水热法以K2Ti4O9为钛源制备TiO2，获得结晶良好，晶体尺寸小的TiO2(平均直径5nm)而且比表面积高(大于200 m2/g)，在降解乙醛表现出高的光催化活性(对比商业P25)。Yin等[29]通过微波辅助水热法处理聚偏氟乙烯(PVDF)-TiO2-核壳复合纳米纤维膜(CNM)，制备了具有光催化活性的PVDF-TiO2-CNM，PVDF-TiO2-CNM在5次循环降解甲基橙后表现出稳定的性能，这是由于TiO2层与PVDF基板之间存在较强的连接，该方法是制备PVDF-TiO2纤维膜的一种可行方法。Wang[30]采用微波水热法制备了锌/钛双金属有机框架(Zn/Ti-MOF)，以Zn/Ti-MOF为原料，通过一步可控热解法制备了不同ZnO/TiO2摩尔比的碳掺杂ZnO/TiO2复合材料，实验结果表明采用微波水热法和可控煅烧法成功合成了MOF-C掺杂ZnO/TiO2复合材料，具有良好的光催化性能。Zhang等[31]通过微波辅助水热5min制备出氮掺杂TiO2粉末，结果表明新制备的氮掺杂TiO2样品具有高的比表面积，主要由锐钛矿和少量的金红石组成的混相，故表现出比传统水热更高的光催化活性。Vagner R等[32]通过微波辅助水热结晶TiO2-过氧化物，在微波水热处理过程中，NH4+离子的释放决定了氧化钛型TiO2纳米颗粒的形成，其形成是伴随着过氧基的分解而发生的。该研究揭示了Ti-过氧化物复合物前驱体路线中锐钛型TiO2纳米颗粒形成的机制，有助于开发基于Ti-过氧化物复合物前驱体的合成新方法。Liu等[33]采用水热法制备TiO2，先对TiO2进行预热，再在TiO2表面沉积Pt纳米颗粒，然后在O2/N2和H2中加热，制备出具有海胆状结构的平均直径约为250nm的Pt/TiO2微球，微波加热下，Pt/TiO2与活性炭的混合物比普通外加热有更高的苯氧化活性，将该混合物应用于苯吸附-催化氧化组合工艺。Arin等[34]使用微波辅助水热法合成TiO2悬浮液，使用异丙氧钛与EDTA、三乙醇胺或四乙基氢氧化铵在100～140 ℃之间的微波处理得到Ti4+水前驱体溶液，研究了热处理温度对薄膜粗糙度、厚度和光催化活性的影响，预制TiO2纳米粒子的存在使得在较低的加热温度下获得光催化活性涂层成为可能。

微波辅助水热法制备材料是学者制备光催化材料使用较多的技术。水热合成法优势表现为方便控制，产物纯度高，不过其缺陷为生产时需要控制高温高压，对实验器材性能要求高。通过微波水热法辅助制备可以有效地改善这一缺陷，使用微波合成能够较好地控制高温高压，从而达到光催化材料制备所需的精确条件，其更明显的优势在于提高了掺杂型TiO2光催化剂的制备效率。

2 微波溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂

溶胶凝胶法(Sol-gel Method)是使用前躯体在液相条件下将原料均匀混合进行水解、缩合反应并形成稳定的溶胶体系，溶胶胶粒在静电力、氢键和范德华力的作用下缓慢缩合并转化为三维网络结构的凝胶[35]。而微波溶胶凝胶方法就是在溶胶凝胶制备样品后，通过微波加热新制样品使其快速的固定在载体上，从而使得样品制备周期缩短。具体原理如图2所示[36]。

图2 微波水热处理原理示意图[26]

Wang等[37]采用简单的溶胶凝胶-微波两步法合成了Fe掺杂锐钛矿型TiO2/N掺杂改性石墨烯(FeTiO2/NRGO)复合材料，在钠离子电池中具有优异的性能，提高其电子导电性。Muhammad等[38]采用微波等离子体辅助溶胶-凝胶(MPAS)技术，利用纯稳定剂和混合稳定剂制备TiO2光催化剂，与常规的溶胶-凝胶法相比，MPAS法合成的TiO2纳米颗粒平均粒径较小，带隙能提高40%，且其合成的TiO2金红石含量和纳米颗粒结晶度效果也远远高于简单的溶胶-凝胶法。Abdelmoneim等[39]采用湿浸渍法和微波溶胶-凝胶法合成了一种新型多功能CdS/TiO2纳米复合材料，研究结果表明0.05M CdS/TiO2在紫外-可见光下对亚甲基蓝的降解效率较高，CdS/TiO2纳米复合材料对库蚊也表现出杀蚊活性。Patrick Ehi等[40]以Ti(C4H9O)4、NH4VO3和AgNO3为前驱体，通过微波辅助溶胶-凝胶法合成TiO2和钛混合金属氧化物三元(V/Ag/TiO2)纳米光催化剂，具有可见光照射下降解有毒有机污染物光催化的性能。Karima等[41]采用微波溶胶-凝胶法，以特定浓度的异丙氧钛为单一源前驱体，恒定浓度的硝酸作为结构导向剂，合成了不同比例的锐钛矿/金红石相的TiO2样品，研究表明，含81.65%(质量分数)锐钛矿的TiO2样品对有机染料具有较高的光降解活性，锐钛矿与金红石比值最高的样品活性最强。Reda等[42]以异丙醇钛为原料，采用微波辅助溶胶-凝胶法制备了掺杂Cu和N的TiO2光催化剂(CuNT)，掺杂TiO2的光吸收边界明显的向可见光区移动，CuNT在可见光照射6 h后的COD结果显示，甲基橙染料矿化率达到92%。Swaleha等[43]采用微波辅助溶胶-凝胶法合成了化学式为Ti1-xCrx/2-Cox/2O2(x=0、0.04和0.06)的共掺杂纳米粒子(NPs)，并对其微观结构、组成和磁性能进行了表征，结果表明，氧空位在室温下对氧化半导体产生铁磁性起着至关重要的作用。Rafael等[44]报道了采用微波辅助溶胶-凝胶法制备了碳布上的Au-TiO2光阳极，通过光催化(PC)、电氧化(EO)、UVA光催化(PEC)等方法处理pH为3.0的扑热息痛溶液，在E-an=+0.82 V的条件下，SPEC+SPEF工艺在<30 min内去除总扑热息痛，180min后矿化24%。Blanco-Vega等[45]采用快速微波辅助溶胶-凝胶法合成了不同Ni含量(0.5%和1.0%)的Ni-TiO2光催化剂，在可见光下进行多相光催化降解双酚A(BPA), 以1.0% Ni-TiO2MW为催化剂，210min内BPA完全降解，矿化率达到77%。Esquivel-Escalante等[46]报道了采用微波辅助溶胶-凝胶法制备了S掺杂锐钛矿光催化剂。

微波溶胶-凝胶法与常规的溶胶-凝胶法相比，其最大的优势在于可以极大地缩短样品制备周期，并形貌易控制，比表面积大，颗粒大小均匀，光催化性能较高。

3 微波液相沉积法制备TiO2光催化剂

液相沉积法(Liquid Phase Deposition，LPD)是一种利用过饱和溶液制备金属氧化物薄膜的方法，就是将钛的醇盐或者无机盐在水中水解形成过饱和溶液，使自发析出的晶体沉积在载体上，达到固定化TiO2于载体上的目的，由于沉积在载体表面易脱落且其导电性能差，需要后期的热处理使纳米TiO2薄膜表面形成氧空位，从而使纳米TiO2薄膜具有半导体性质。与传统热处理相比，微波辅助液相沉积(MLPD)由于利用微波的选择性加热，充分利用了水溶液中的微波能量，从而提高了产物的催化吸附活性和物化性能[47]。

Abdul Hameed等[48]报道了微波辅助液相沉积合成创新的TiO2纳米结构，并有效催化降解伊红，结果表明：在优化条件下，仅使用100 μg纳米催化剂，可在50～60s内降解99.8%的染料。由于其微小的尺寸、形貌和电子-空穴对能力，TiO2@ITO纳米结构在成功降解有毒污染物的商业水平上具有独特的标志。Haoran等[49]采用二元复合浸渍法(BCI)和化学液相沉积法(CLD)对HZSM-5催化剂进行改性，同时，自行设计的微波反应器将竹材热解与催化升初级汽分离，使催化效果更加彻底。实验结果表明，CLD通过TiO2沉积覆盖表层酸性位点，而磷镍沉积的BCI通过两种不同的方式覆盖和部分破坏表层酸性位点，CLD比HZSM-5在CFP工艺升级生物油方面更具优势。Athar Ali等[50]在微波辅助液相沉积法下，分别以六亚甲基四胺为前驱体和盖层剂，在5 min的反应时间内制备了具有纳米形貌和高曝光(001)晶面的锐钛矿型TiO2结构，在ITO衬底上生长均匀、多孔、5.64 +/-0.002 um厚的多孔海绵纳米孔，并将其用作染料敏化太阳能电池(DSSC)的光阳极。Isao等[51]报道了微波/毫米波介质器件的理想材料Mg2SiO4- TiO2复合陶瓷，因为添加到Mg2SiO4中的TiO2将谐振频率{tau(f)}的温度系数提高到0×10-6/ ℃，二次相的存在导致质量因子(Q.f)的下降。Wang等[52]采用微波辅助液相沉积法将TiO2催化剂固定在聚氨酯泡沫(PF)立方体表面，在TiO2和紫外光照射下对双酚A(BPA)进行了光催化降解。最佳条件下该方法制备的TiO2经紫外辐射6 h后TOC的去除率达到95%，BPA的去除率达到97%。Zhang等[53]报道了以六氟钛酸铵(NH4)2TiF6为前驱体，采用微波辅助液相沉积(MW-LPD)工艺成功地将纳米晶钛酸钛薄膜包覆在棉纤维上。与传统的LPD工艺相比，MW-LPD工艺可以在稀释的前驱体溶液中提供快速的高收率和低温结晶度。MW-LPD工艺制得的锐钛矿纤维在光降解亚甲基蓝过程中表现出较高的光催化性能和较好的重复性。

微波辅助液相沉积法将整个液相沉积过程置于微波加热环境下，在微波的辅助下，避免了传统加热方式加热不均匀导致TiO2镀膜龟裂的问题，并在较低温度下实现TiO2由无定型向锐钛型的转化，避免了后续的高温煅烧处理。这种复合方法不仅改善了工艺条件，而且还使得采用不耐热材料作为催化剂载体成为可能。

4 微波干燥法制备TiO2光催化剂

与常规的光催化合成中的干燥工艺相比，微波干燥具有干燥速度快、干燥效果均匀、内外部温度梯度负效应小、节能、与其他干燥法相容性好、易实现自动化控制和提高产品质量等优点。且微波干燥能有效地降低团聚和缩短干燥时间，在微波干燥过程中样品中的水分被选择性的加热转变成蒸汽。早在上世纪60年代国外就对微波干燥技术的应用和理论进行了大量研究，在近几十年又得到了进一步的发展。

Yu等[54]报道了以正钛酸四丁酯为前驱体，水热法制备了具有高光催化活性的双峰纳米晶介孔TiO2粉体，并在微波炉中干燥，研究了微波干燥对TiO2粉体微观结构和光催化活性的影响。结果表明：微波干燥不仅促进了微孔的生长，而且大大降低了粉体内部的团聚状态，微波干燥后的TiO2粉体均比Degussa P25和常规干燥后的TiO2具有更高的光催化活性。Gabriella Correia等[55]报道了通过微波辅助干燥快速合成制备了不同晶相的TiO2纳米颗粒，并由银纳米颗粒(Ag)和氧化石墨烯(GO)修饰，与Degussa P25相比，在400 ℃下煅烧的锐钛矿TiO2和锐钛矿-金红石混合物NPs具有高比表面积、结晶度和减少电子-空穴复合等特性，增强了光催化活性，作者及其团队研究发现，与氧化石墨烯相比，银纳米颗粒与TiO2纳米颗粒具有更好的纳米异质结和电荷转移。Danny等[56]利用快速微波和强脉冲光(IPL)技术将TiO2部分从锐钛矿转化为金红石相。微波干燥技术促进了溶液的干燥和晶体的生长，而IPI促进了TiO2由锐钛矿向金红石的转化。与未制备IPL的纯锐钛矿TiO2-SnO2/MWCNTs/PVB复合膜相比，锐钛矿和金红石复合TiO2-SnO2/MWCNTs/PVB复合膜对VOCs的响应平均提高8.8倍。Ayako等[57]采用沉积-沉淀-微波干燥-煅烧法制备了负载在金属氧化物上的金团簇和纳米小颗粒，干燥方式对金颗粒的大小有影响。Au(III)在常规烘箱干燥过程中部分减少，导致Au团聚，而在微波干燥过程中，Au(III)由于加热迅速且均匀而被保存下来，在Al2O3上Au的直径最小到1.4 nm，该方法可应用于微波吸收效率不同的多种金属氧化物载体，如MnO2、Al2O3和TiO2。

我国的微波干燥技术应用研究起步较晚，虽然至今取得了不少成果，但微波干燥技术的应用领域较窄，复合微波干燥技术和微波干燥的瞬间传质热理论研究不足，与其技术配套的装置设备开发尚需加强。微波干燥对TiO2光催化剂制备工艺性能等方面的影响还需进一步研究，这将是今后学者研究的重点。

5 微波微乳液法制备TiO2光催化剂

在70年代石油危机后，微乳液体系在采油中的应用使得微乳液技术的发展突飞猛进，现如今该技术已经扩展到环境科学、材料科学、化工及生物技术领域，成为具有巨大应用潜力的研究领域。采用微乳液作为反应介质主要用水分散在油中(W/O型微乳液)，即油相为连续相，水相被表面活性剂所包裹，一般称之为“水核”。微乳液的连续相本身并不吸收微波能，但水溶液的电介损耗系数较大，具有很强的吸收微波能力。因此当用微波辐射微乳液时，微波几乎能够在没有损耗的情况下穿透连续相加热“水核”，“水核”温度就迅速升高。因此使用微波微乳液法时，微波可以对“水核”进行选择性加热，“水核”的温度同步上升，保证了“水核”中的反应同步进行，能够保证沉淀反应以较快的速率进行，而且的得到的先驱体和TiO2纳米粉体的粒径分布更窄[58]。具体原理如图3所示[36]。

图3 溶胶凝胶法制备TiO2纳米复合材料的原理图[36]

图4 反应性微乳液促进制备TiO2纳米复合物的示意图[36]

Azami等[59]报道了通过固态微波加热技术，在加入3种碳质材料：石墨-碳氮化物、G-C3N4(CN)、石墨烯纳米片(GN)和多壁碳纳米管(CNT)之前，通过微乳液法成功制备了纤维状SiO2- TiO2(FST)，结果表明，G-C3N4的最佳性能是由于其聚合物结构，C和N在FST表面有良好的分散，清除剂和ESR的作用证实了CNFST的光降解是通过Z-scheme机制进行的。Girish等[60]报道了以溶液为基础的方法研究TiO2晶体结构之间的多态相变，其中提到微乳液法辅助制备Ti(OBu)4、环己醇、CTAB、TEA和丙酮，在550 ℃和750 ℃煅烧得到无定形、锐钛矿和金红石，但通过这一途径获得的沉淀物必须经过洗涤，以去除颗粒中的油污和表面活性剂(助表面活性剂)。

总而言之，微乳液法是目前与微波辅助技术结合的研究还留有空白，作者认为可将微波加热与微乳液法相结合，由于微乳液法制备材料会残留表面活性剂，因此需要煅烧去除残余水分和有机化合物，继而热分解形成纯产品。在较低的煅烧温度下，杂质的去除将是不完全的，因此，在今后的研究中，对微乳剂颗粒进行微波辅助热处理可以得到进一步的改善。

6 结 语

自微波化学的概念提出以来，将微波技术与其他科学技术相互渗透，彼此结合又不断产生新的应用领域是微波技术发展的一大特点。微波技术在材料制备的分支领域中，研究学者们使用微波辅助制备纳米TiO2材料取得了显著的效果。

综述了微波辅助制备TiO2光催化剂的5种制备方法：微波水热法、微波溶胶-凝胶法、微波液相沉积法、微波干燥法、微波微乳液法。微波辅助制备TiO2光催化材料可改善TiO2光催化剂自身带隙较宽、对太阳光利用率低的缺陷，并且有效地遏制了TiO2材料的团聚现象，提高其光催化效率。与常规制备方法比，微波辅助制备TiO2效率更高耗时更短，但其在应用上面仍然留有空白。今后还应深入研究微波辅助制备TiO2光催化剂机理，进一步设计更有效的光催化反应及装置。可以预见的是，廉价、高效、环境友好的光催化剂将在微波辅助制备中对改善目前资源短缺和改善碳排放量的情况中发挥重要作用。