磺酸盐型溢油分散剂的合成与表征

王 俊，梁利丽，王 玲

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

随着全球一体化的加快，海运石油通量逐年增加，溢油事故频发，海上溢油严重威胁着海洋及沿岸的生态环境[1]。紧急情况下不能用机械回收时，及时喷洒溢油分散剂是清除海水表面油污、防止火灾的主要措施。分散剂通过增加小油滴的比表面积，提高石油的生物降解能力[2-6]。Page 等[7]研究发现，及时使用分散剂可以减少残余油在滩涂基质上的堆积，减轻对沿海地区的损害。高效环保溢油分散剂既能乳化分散又可对环境零污染，因此得到了广泛应用[8]。

根据所含离子类型的不同分散剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两亲型。Atta 等[9]设计合成了一种离子液体分散剂，分散效率达80%以上。Al-Sabagh 等[2，10]合成的山梨醇酯类和乙氧基烷基磺酸琥珀酸钠分散剂均具有良好分散能力，增加烷基总碳数会提高它的分散性能。Kandeel 等[11]合成了五种水溶性阴离子Gemini 分散剂，对它的分散效率进行定性和定量检测[12-14]，发现在分散剂中存在多个亲水基团，这有助于分散剂在整个水柱中形成稳定的分散油滴。在实际应用中，分散剂由多种试剂组成，使用时存在各组分协同作用效率低等的问题，有待进一步研究。

本工作设计合成了一种性能良好的磺酸盐型溢油分散剂C14-N4-C14，对合成的C14-N4-C14进行结构表征，测定了C14-N4-C14的临界胶束浓度（CMC）和表面张力，考察了剂油质量比（简称剂油比）和温度对C14-N4-C14乳化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

溴代十四烷、三乙烯四胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；三乙胺：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、石油醚：分析纯，科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；无水乙醇：分析纯，天津奥普升化工有限公司。

Vector22 型傅里叶变换红外光谱仪：瑞士Bruker 公司，KBr 压片；INOV-400MHz 型核磁共振仪：美国 Varian 公司，氘代氯仿为溶剂；WRS-1B 型数字熔点仪：上海精密科学仪器有限公司；722 型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司，石油醚标定。

1.2 C14-N4-C14 的合成

取代反应[15]：将溴代十四烷和三乙烯四胺按摩尔比2.4∶1.0 加入到250 mL 圆底烧瓶中，加入30 mL 无水乙醇为溶剂，加热至回流温度后搅拌反应10 h，粗产物从溶剂中析出，过滤，再分别使用1 mol/L 的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤两次，无水乙醇重结晶，最后过滤干燥得到白色固体粉末。

磺化反应[11]：将第一步反应所得的白色固体粉末和3-氯-2-羟基丙磺酸钠按摩尔比1∶4 加入到250 mL 圆底烧瓶中，加入0.02 mol 的三乙胺为催化剂和10 mL无水乙醇为溶剂，加热至回流温度，搅拌反应3 h。反应结束后将烧瓶中的产物转移到烧杯中用丙酮洗涤两次，室温下蒸发至恒重得到白色固体，即为C14-N4-C14。

1.3 表征方法

采用1H NMR 和FTIR 对合成的C14-N4-C14进行结构表征。采用毛细管法[16]测定产物的熔程，平行测定三次，取平均值。使用硝酸银为滴定剂，采用直接滴定法测定产物中有机卤化物的含量[17]。

1.4 性能测试

1.4.1 Krafft 点

配制质量分数为1%的C14-N4-C14水溶液，将其移至试管中，并置于低温冷却液中降温至溶液变浑浊，记录溶液由澄清变为浑浊的温度，重复5 次，5 次平均值即为C14-N4-C14的Krafft 点温度（Tk）[18]。

1.4.2 表面张力

用去离子水配制一系列不同浓度的C14-N4-C14溶液，在25 ℃下使用铂金板法测量溶液的表面张力，测量溶液的电导，绘制溶液电导和表面张力与C14-N4-C14溶液浓度的关系曲线[19]。

1.4.3 乳化性能

采用标准GB/T 18188.1—2021[20]方法定量测定乳化率，讨论了剂油比和温度对乳化效果的影响。配制模拟海水，对原油进行预处理。使用可见分光光度计测定溶液的吸光度，绘制基准油的标准曲线，根据不同的剂油比加入分散剂，30 s 和10 min 后测定分散剂的乳化率（E）[5]。计算公式见式（1）：

式中，ρ为根据吸光度在标准曲线上确定的油的质量浓度，mg/L；a为萃取液稀释的倍数；51.2 为加入的油、海水和分散剂的体积，mL；m1为加入标准油的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

中间体和C14-N4-C14的FTIR 谱图见图1。

图1 中间体（a）和C14-N4-C14（b）的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of intermediate(a) and C14-N4-C14(b).

从图1 可看出，2 923 cm-1处为亚甲基的反对称伸缩振动峰，2 853 cm-1处为亚甲基的对称伸缩振动峰，1 429 cm-1处为N—C 的伸缩振动峰，以上三个峰在中间体和产物中均有。3 587 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，1 404 cm-1和1 049 cm-1处为磺酸基的—SO3的反对称和对称伸缩振动峰；700 cm-1处为磺酸基的—S—O 的伸缩振动峰，这些特征峰只出现在产物中，而中间体没有。

中间体和产物的1H NMR 谱图见图2。从图2a可看出，化学位移δ=3.0 左右为N—（CH2）2—N 中氢的特征峰，δ=1.9，2.6 处为—NH 中氢的特征峰，δ=0.88 处为—CH3中氢的特征峰；δ=1.26 处为—CH2—中氢的特征峰。从图2b 可看出，δ=0.88 处为—CH3中氢的特征峰；δ=1.24 处为—CH2—中氢的特征峰；δ=2.95 处为—CH2CHOHCH2SOR 中第一个亚甲基的氢的特征峰；δ=2.21 处为—NCH2（CH2）12和N—（CH2）—N 中氢的特征峰，δ=5.33 处为—OH 中氢的特征峰。综上可知，实验合成了产物C14-N4-C14。

图2 中间体（a）和C14-N4-C14（b）的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectra of intermediate(a) and C14-N4-C14(b).

实验测定，C14-N4-C14的熔程为237.3 ～238.3 ℃，熔程较短。C14-N4-C14中有机卤化物的含量为1.10%（w），主要是磺化反应过程中残留的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，不影响标准[20]中规定的对产品毒性 “鱼类急性毒性”项目的测试结果。

2.2 性能测试结果

C14-N4-C14水溶液从室温降低到0 ℃始终透明，并未发现有晶体析出，由此可确定C14-N4-C14旳Krafft 点低于0 ℃，即具有较好的低温溶解性，可以在较低温度下使用。

在25℃下测定了C14-N4-C14的表面张力和CMC，结果见图3。由图3 可知，随C14-N4-C14浓度的增加，溶液的表面张力先减小后稳定不变。当C14-N4-C14浓度低于CMC 时，表面活性剂分子发生正吸附，分子在水溶液表面发生定向紧密排列，溶液表面张力迅速下降至最低点；当C14-N4-C14浓度大于CMC 时，表面活性剂分子在水溶液中形成大量胶束，表面张力稳定不变。根据图3可知，C14-N4-C14的表面张力为27.8 mN/m，CMC为6.7×10-4mol/L。

图3 25 ℃下溶液浓度对C14-N4-C14 溶液电导率和表面张力的影响Fig.3 Effects of the concentration of C14-N4-C14 solution(c) on conductivity(κ) and surface tension(γ) at 25 ℃.

室温下基准油的标准曲线见图4。从图4 可看出，曲线方程为y=0.001 8x+0.000 8，R2=0.999，吸光度范围较大，可以满足实验要求。

图4 基准油的标准曲线Fig.4 Standard curve of standard oil.

不同剂油比对分散剂C14-N4-C14乳化性能的影响见图5。从图5 可看出，剂油比为0.2 时，30 s 的乳化率为67%，10 min 的乳化率为39%；剂油比为0.3 时，30 s 的乳化率为67%，10 min 的乳化率为45%。国家海洋局的四种分散剂中，性能最好的分散剂在剂油比为0.3 时，30 s 的乳化率才达到60%，剂油比为0.5 时10 min 的乳化率才达到30%，因此，所合成的分散剂C14-N4-C14性能优于国家海洋局的四种分散剂。从图5 还可看出，乳化30 s 时乳化液的浓度很高，说明分散C14-N4-C14剂的瞬时分散能力较强；随着剂油比的增加，乳化率先增加后减少。这可能是因为：分散剂的本质为表面活性剂，表面活性剂在不同温度、盐度等外界条件下达到CMC 所需的浓度不同，当剂油比为0.2 ～0.3 时，表面活性剂不能全部到达油水界面，因此乳化率出现平衡，当继续增大分散剂用量时，会破坏平衡状态，使乳化率减小。提高剂油比可提高分散剂的效率，但并不是呈线性增加，最佳剂油比为0.3。

图5 时间和剂油比对分散剂乳化率的影响Fig.5 Effects of time and mass ratio of dispersant to oil(DOR) on emulsification rate of the dispersant.

在剂油比为0.2 时，对分散剂30 s 和10 min的乳化率进行测定，考察了温度对分散剂乳化性能的影响，结果见图6。从图6 可看出，随温度的升高分散剂的乳化率升高。15 ℃时分散剂乳化性能较差，主要原因是温度可以改变溢油的状态，当温度过低时，原油黏度大，油水表面张力大，分散剂分子扩散速率小，导致乳化率低；当温度高于20 ℃时，分散剂更容易与原油混合乳化，溢油分子能够充分分散。当温度从25 ℃升至35 ℃时，分散剂的乳化率增幅减小。

图6 温度对分散剂乳化率的影响Fig.6 Effects of temperature on emulsification rate of dispersant.

3 结论

1）以溴代十四烷、三乙烯四胺和3-氯-2-羟基丙磺酸钠为原料合成了目标分散剂C14-N4-C14，该分散剂的熔程较短，为237.3 ～238.3 ℃，有机卤化物含量为1.10%（w）。

2）C14-N4-C14的CMC 为6.7×10-4mol/L，表面张力为27.8 mN/m，Krafft 点低于 0 ℃，水溶性优良。

3）C14-N4-C14的在剂油比为0.3 时，30 s 的乳化率为67%，10 min 的乳化率为45%，分散剂乳化率随温度的升高而升高，但温度从25 ℃升至35 ℃时，分散剂的乳化率增幅减小。