彩色镀膜立方氧化锆的宝石学特征

何 爽，陈美华，罗 鲲

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074;2.湖北省珠宝工程技术研究中心，湖北 武汉 430074)

氧化锆是一种在半导体、医学、耐火材料、人工宝石等领域有着广泛应用的高性能材料[1]。氧化锆具有三种晶体结构，即单斜、四方及立方。在室温条件下，氧化锆仅能以单斜结构存在，而四方与立方结构则不能稳定存在。在珠宝首饰行业中，用作人工宝石的立方氧化锆是以氧化锆为主要原料，并添加一定比例的氧化钇在高温条件下采用冷坩埚法合成。合成立方氧化锆最初以钻石的仿制品出现在珠宝市场中，通过珠宝商家的推广与发展，各色合成立方氧化锆饰品以其亲民的价格及闪烁多彩的外观受到了消费者喜爱，在珠宝市场中占据重要地位。

一般情况下，彩色合成立方氧化锆多通过在原料中直接添加致色元素得到[2]。近年来，奥地利品牌施华洛世奇(Swarovski)推出系列新型立方氧化锆饰品，饰品中的立方氧化锆经热熔色彩工艺处理而具有鲜艳的颜色。热熔色彩技术(TCF,Thermal Color Fusion)是一种在镀膜工艺上叠加扩散处理的改色手段[3]。国内有关该技术方法应用的研究见于托帕石的改色处理，通过此方法得到的镀膜托帕石外观可与天然宝石相媲美[4]。目前利用该处理方法，也可使无色合成立方氧化锆呈现绿色、金黄色、艳粉色等艳丽色彩。

为了解该方法得到的镀彩色膜的立方氧化锆宝石学特征，本文选取某国际品牌彩色立方氧化锆样品为主要研究对象，利用宝石学显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱仪及紫外-可见分光光度计展开研究，获取镀膜样品外部特征、成分、光谱等信息与无色合成立方氧化锆进行对比分析，可为后续鉴别彩色镀膜立方氧化锆提供了参考依据。

1 样品与测试方法

1.1 样品

本文共选取了8颗合成立方氧化锆样品(图1)，包括某国际品牌处购得的4颗彩色的镀膜合成立方氧化锆(分别为紫色、蓝色、绿色、黄色)和梧州市场处获得的4颗无色合成立方氧化锆，样品为圆明亮琢型，透明，呈强玻璃光泽至亚金刚光泽，彩色及无色样品重量分别为0.61～0.99 ct、0.42～0.45 ct，大小为5×3 mm～3×2 mm。

图1 无色立方氧化锆及彩色的镀膜立方氧化锆样品Fig.1 Colourless and colour coated cubic zirconia samples

1.2 测试方法

采用宝石显微镜观察样品内外部特征,采用静水称重法测定样品相对密度,利用紫外荧光灯来观察样品的发光性。

采用使用Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外反射光谱，测试条件：测试范围400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次；采用Quanta 450 FEG型场发射环境电子显微镜所带能谱仪，对样品平整面喷碳处理后，进行成分测试，测试条件：测试电压30 kV，束斑大小3.0 μm，分析的元素范围Be～U；采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸收光谱，仪器型号为天瑞Gem UV-100，反射法，测试条件：测试范围250～800 nm，积分时间100 ms，扫描次数8次。

2 测试结果及讨论

2.1 常规宝石学特征

肉眼观察(图2)发现，彩色的镀膜立方氧化锆样品冠部颜色深于亭部；宝石显微镜下放大观察发现，无色立方氧化锆样品冠部仅可见因表面破损所导致的凹坑，彩色的镀膜立方氧化锆样品冠部除因有色薄膜脱落而造成的白色点状破损面，台面还可见激光刻蚀的“SWAROVSKI ZIRCONIA”公司标识，如图2所示。显微镜下转动样品CC-1至CC-4观察腰棱及亭部区域，可见样品腰棱及亭尖均有破损，样品亭部小面部分区域在反射光下，可见表面薄膜脱落而造成的破损面，以及薄膜脱落处未呈现相应完整区域的颜色，如图2c、图2d红圈位置所示。

静水称重法测得镀膜立方氧化锆样品及无色立方氧化锆样品相对密度为5.6～5.9。紫外荧光灯下观察发现，4颗彩色样品在长、短波紫外光下均呈惰性，4颗无色样品在长波下惰性，短波下发出白色荧光。

2.2 红外光谱分析

红外光谱测试结果(图3)显示，彩色及无色样品在红外指纹区(800～400 cm-1)均存在合成立方氧化锆的特征红外吸收光谱[5]，在红外官能团区域(4 000～1 500 cm-1)的吸收无明显差异。

图2 彩色镀膜立方氧化锆样品台面显示公司标识(a,b)以及亭部显示薄膜脱落面(c,d)Fig.2 Tables of the colour coated zirconia samples show the company logo(a,b), and the pavilions show the coating shedding surface(c,d)

图3 彩色镀膜立方氧化锆样品及无色立方氧化锆样品的红外光谱

2.3 扫描电子显微镜能谱分析

图4 彩色镀膜立方氧化锆及无色立方氧化锆样品的EDS能谱Fig.4 EDS of colour coated cubic zirconia and colourless cubic zirconia samples注：谱图56、40、45、18及图a、b、c、d依次为样品CC-1、CC-2、CC-3、CC-4的能谱仪测试点位及结果；谱图4、36和图e,f分别为无色样品CS-5和蓝色CC-2亭部破损处的能谱仪测试点位及结果

扫描电子显微镜下观察样品亭部的表面形貌，并对样品亭部完整区域(图4a—图4d)及破损区域(图4f)分别进行能谱仪测试，结果(图4及表1)显示，无色立方氧化锆样品CS-5元素组成为Zr、Y、Hf、Al、O，其中元素Hf、Al是以杂质的形式掺入合成宝石中[6-7]。4颗彩色的镀膜立方氧化锆样品除含有与无色样品相同的立方氧化锆原料组分(即Zr、Y、Al、O元素)外，还存在如Si、Co、Cr、Br、Na、Fe、Zn等元素。其中样品CC-1、CC-3、CC-4中均含Si，且Si在样品CC-4中的含量低于样品CC-1及CC-3；样品CC-1、CC-2、CC-3中均含Co，样品CC-3中Co含量高于其它2个样品；样品CC-3、CC-4含有Cr，样品CC-3的中Cr含量远高于样品CC-4。测试结果表明不同镀膜样品分别含有独特的微量元素，如样品CC-1含Sn；样品CC-2含Br；样品CC-3含Zn；样品CC-4含Na、Fe、Zn。彩色镀膜样品亭部破损区域元素测试结果与无色样品相同，未测出镀膜区域的其它微量元素，因而推测样品基底颜色可能为无色。

能谱仪测试结果可见，彩色的镀膜立方氧化锆样品表面成分中主要包括Cr、Co、Fe等过渡金属元素，而在宝石矿物中过渡族金属元素(最主要为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)会使宝石产生颜色[4]，因此不同颜色样品表面所包含的过渡金属元素种类及含量的差异，是产生不同颜色的主要原因。

表1 彩色镀膜立方氧化锆及无色立方氧化锆样品能谱测试结果

2.4 紫外-可见光谱分析

紫外-可见光谱测试结果(图5,图6)显示，紫红色镀膜立方氧化锆样品CC-1存在以540 nm为中心的吸收宽峰；蓝色镀膜立方氧化锆样品CC-2存在546、585、628 nm处吸收峰；绿色镀膜立方氧化锆样品CC-3具有606、660 nm处的吸收宽峰；黄色镀膜立方氧化锆样品CC-4在417、500 nm处存在弱吸收峰。

图5 彩色镀膜立方氧化锆样品的紫外-可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of colour coated cubic zirconia samples

图6 彩色镀膜立方氧化锆样品的紫外-可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of colour coated cubic zirconia samples

结合能谱仪成分测试结果及前人研究，对彩色镀膜立方氧化锆样品的紫外-可见区域吸收峰进行分析，推测紫色镀膜立方氧化锆样品CC-1 在540 nm处宽吸收峰由元素Co3+引起[8]；蓝色样品CC-2三处吸收峰是由元素Co2+自旋允许跃迁4A2g→4T1g所致[9-10]；绿色样品CC-3在606、660 nm处的吸收宽峰主要是由元素Co2+的d-d跃迁引起[11]；黄色样品CC-4在417、500 nm处的吸收主要由Fe2+所致[9-12]。

3 结论

(1)无色及彩色的镀膜立方氧化锆均呈强玻璃光泽至亚金刚光泽，相对密度为5.6～5.9，镀膜立方氧化锆分别为紫色、蓝色、绿色、黄色，其台面均有公司品牌激光刻蚀标记，亭部可见表面膜层脱落现象，无色立方氧化锆在紫外荧光灯长波下呈惰性，短波下具有白色荧光，彩色镀膜立方氧化锆长短波下均为惰性。

(2)能谱分析显示，彩色镀膜立方氧化锆完整区域元素组成除显示无色立方氧化锆成分元素(Zr、Y、Hf、Al、O)外，还包括Na、Si、Fe、Cr、Co、Zn、Br，不同颜色的彩色镀膜立方氧化锆的微量元素组成均不一致，表面所含过渡金属元素种类及含量差异是造成样品呈现不同颜色的主要原因。

(3)紫外-可见吸收光谱结果显示，紫色镀膜立方氧化锆有540 nm处吸收峰，蓝色镀膜立方氧化锆有546、585、628 nm三处吸收峰，绿色镀膜立方氧化锆有606、660 nm处宽吸收峰，黄色镀膜立方氧化锆有417、500 nm处弱吸收峰，推测紫色、蓝色、绿色样品的吸收峰可能主要与Co3+、Co2+离子d-d轨道跃迁有关，黄色样品吸收峰则由Fe2+所致。

综合分析彩色镀膜立方氧化锆样品的表面特征、吸收图谱及成分特征能为鉴别立方氧化锆是否镀彩色膜提供有力参考依据。