内蒙古黄岗梁锡铁矿床石榴石的矿物学及谱学特征

曲泓屹，沙 鑫,2,3，于海燕,2,3，李东升,2,3

(1.桂林理工大学地球科学学院/珠宝学院，广西 桂林 541004； 2.桂林理工大学珠宝检测中心，广西 桂林 541004； 3.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西 桂林 541004)

石榴石是地球上地幔重要的造岩矿物之一，也是地幔转换带及(超)高压变质岩中的主要矿物组分[1],在矿物学上属石榴石族，通常为等轴晶系矿物，具有岛状硅酸盐的晶体结构，常见的晶体形态为菱形十二面体、四角三八面体以及两者的聚形，晶面可见生长纹[2]。

石榴石族矿物在性质上非常相似，类质同象现象十分广泛，是复杂的矿物族。石榴石的化学通式是X3Y2(SiO4)3，晶体结构中孤立[SiO4]四面体由[XO8]六面体和[YO6]八面体联结，形成畸变配位立方体和配位八面体[3]。根据X和Y两类阳离子配对可形成一系列石榴石矿物种，尤以铝系列和钙系列最为常见。在铝系列中，X位置可以是Mg、Fe或Mn离子，Y位置总是Al离子，即Mg3Al2(SiO4)3(镁铝榴石)、Fe3Al2(SiO4)3(铁铝榴石)和Mn3Al2(SiO4)3(锰铝榴石)，这三个品种之间可以产生完全类质同象。在钙系列中，X位置总是Ca，而Y位置常出现Al、Fe或Cr离子，即常见有Ca3Al2(SiO4)3(钙铝榴石)、Ca3Fe2(SiO4)3(钙铁榴石)和Ca3Cr2(SiO4)3(钙铬榴石)，在这三个品种中，钙铝榴石与钙铁榴石、钙铁榴石与钙铬榴石之间具有类质同象现象。另外，还有一类钙铝榴石的晶体结构中含有[OH]-，形成具结构水的亚种，称为水钙铝榴石[3]。

内蒙古黄岗梁锡铁矿床位于大兴安岭南段晚古生代增生造山带，是一个典型的矽卡岩型多金属矿床，也是我国北方重要的铁、锡共生多金属矿床[4](图1)，其中包括已探明的黄岗梁锡铁矿床在内的一批大型-超大型矿床。矿床主体呈北东-南西向展布，矿石中的金属矿物主要有磁铁矿、白钨矿、锡石、辉钼矿、毒砂等，脉石矿物主要是石榴石、角闪石、石英、云母及萤石等[5]，而石榴石是主要的矽卡岩矿物，且在矿区不同部位产出的石榴石种类不尽相同。本文对采自黄岗梁矿床中的石榴石样品进行了研究，运用电子探针及光谱学技术，分析了石榴石样品的化学成分，确定出种属，探讨了该矿床中石榴石的致色机制，为了解矽卡岩型矿床中石榴石的矿物学特征提供了一定的研究资料。

图1 内蒙古黄岗梁锡铁矿床地质简图(据文献[5]修改)Fig.1 The geological map of Huanggangliang deposit, Inner Mongolia

1 样品矿物学特征及测试方法

用于测试的黄岗梁矿床中的石榴石样品共计3块，编号为HGL-1、HGL-2和HGL-3，其中样品HGL-1和HGL-3呈红棕色-红褐色，样品HGL-2呈深褐色(图2)。石榴石形态多以晶簇出现，可见晶体呈棱角状、浑圆状，少数为不规则状。晶体形态具有典型的由菱形十二面体与四角三八面体组成的聚形形态，单颗粒晶体大小不均，最大者约12 mm，最小者约2 mm。晶面发育完整并呈玻璃光泽，贝壳状断口呈油脂光泽；样品大多半透明，个别色深者不透明。显微镜下放大观察，可见表面和内部裂隙较发育，含有微粒状固体包裹体、少量黑色片状包裹体及不规则状气液包裹体。

电子探针测试在广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成，仪器型号JXA-8230，测试条件：电压15 kV，束电流为20 mA，束斑直径为5 μm，分析精度优于1%，环境温度20 ℃，湿度<50%。光谱学测试在桂林理工大学珠宝检测中心完成。红外光谱测试运用BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件：工作电源110～240 V，环境温度20 ℃，环境湿度<50%，背景扫描6次，样品扫描50次，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；拉曼光谱测试采用Renishaw inVia显微共聚焦激光拉曼光谱仪，测试条件：电源220±10 V，环境温度20 ℃，环境湿度<50%，激光器波长514 nm，扫描范围0～4 000 cm-1，光谱分辨率1 cm-1，最低波数10 cm-1，空间分辨率(横向)0.5 μm，空间分辨率(纵向)2 μm，光谱重复性≤0.15 cm-1，通光效率>30%；紫外-可见吸收光谱采用型号为UV-3600紫外-可见分光光谱仪，测试条件：测试电压220 V，环境温度20 ℃，环境湿度<50%，波长范围200～900 nm，扫描速度高速，采样间隔0.5 s。

2 测试结果和讨论

2.1 电子探针分析

为了确定内蒙古黄岗梁锡铁矿床石榴石样品的化学成分，以进一步判定石榴石的种属，对其进行了电子探针测试(图2)。测试前，对石榴石样品进行了切割及抛光，并制成薄片，以达到电子探针的送样要求。选择平整纯净的基底，避开石榴石中的裂隙和出现的矿物包裹体。因石榴石不具有导电性，实验前在样品测试表面进行喷碳膜处理。

分别对3块石榴石样品的薄片HGL-1、HGL-2和HGL-3进行了电子探针测试，每块样品测试7个点，测试结果如表1所示。实验结果运用电价平衡计算法，FeOT含量采用二价Fe离子进行计算。根据内蒙古黄岗梁石榴石样品的电子探针化学成分百分含量，结合石榴石中离子占位及价态分布，并将Fe元素含量进行重新分配后，得到石榴石样品的晶体结构化学式。

据此可知，样品HGL-1和HGL-3为钙铝榴石，样品HGL-2为钙铁榴石。内蒙古黄岗梁石榴石以钙铝榴石和钙铁榴石为主，并在畸变配位立方体中存在一定量的Fe2+和Mn2+替代Mg2+，故石榴石分子中还含有少量的铁铝榴石、锰铝榴石以及微量的镁铝榴石。

2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱在测试物质分子成分方面作用显著，通过对拉曼光谱频率、峰位、峰宽和峰强度等的变化进行分析，可有效厘定物质组成、物质总量、矿物晶体对称型和取向等，从而进一步确定待测样品的特点及种类[6-7]。已有研究资料显示，石榴石系列矿物与[SiO4]四面体相关的拉曼位移主要分布在三个区间：(1)由[SiO4]旋转振动R(SiO4)4-产生的拉曼位移介于150～400 cm-1；(2)与Si-OStr(非桥氧)伸缩振动有关的拉曼位移介于800 ～1 200 cm-1；(3)与Si-OBend(桥氧)弯曲及反对称伸缩振动有关的拉曼位移介于400 ～650 cm-1[6]。根据石榴石中各振动模形式，以不可约表示为：Γ= 3A1g+ 5A2g+ 8Eg+ 14F1g+ 14F2g+ 5A1u+ 5A2u+ 10Eu+ 17F1u+ 16F2u(其中A1g、Eg、F2g为拉曼活性)[8-10]。

黄岗梁石榴石样品的拉曼光谱、拉曼活性模及其指派[8]见图3和表2所示。样品HGL-1和HGL-3所测得的谱图形态基本一致，样品HGL-2存在差异。电子探针分析已确定样品HGL-1和HGL-3为钙铝榴石，样品HGL-2为钙铁榴石。878 cm-1和879 cm-1处的拉曼峰归属钙铝榴石Si-OStr伸缩振动的A1g模，钙铁榴石则为873 cm-1；两侧的819 、821 cm-1和1 002 cm-1处的拉曼峰则归属钙铝榴石Si-OStr伸缩振动的Eg+F2g模，钙铁榴石为994、841 cm-1和814 cm-1，800～1 200 cm-1范围内的拉曼峰是石榴石矿物Si-OStr伸缩振动的特征峰[9-10]。图3中400 ～700 cm-1范围的拉曼位移峰为Si-OBend(桥氧)弯曲及反对称伸缩振动引起，其中，539、530 cm-1为钙铝榴石Si-OBend伸缩振动的A1g模，钙铁榴石的为515 cm-1。504 cm-1和505 cm-1为钙铝榴石Si-OBend伸缩振动的Eg+F2g模引起，而624 cm-1和622 cm-1可能是由钙铝榴石中存在的少量锰铝榴石或镁铝榴石分子扰动引起[9]，与电子探针分析结果一致。钙铁榴石Si-OBend伸缩振动的Eg+F2g模引起的拉曼峰处于445 cm-1和492 cm-1，而547 cm-1则可能是由钙铁榴石中存在的少量铁铝榴石分子扰动引起[9]。在150～400 cm-1范围的拉曼峰位中，370、371 cm-1为钙铝榴石[SiO4]旋转振动(A1g模)引起，钙铁榴石的则为369 cm-1；342、237、174 cm-1附近拉曼峰为钙铝榴石[SiO4]旋转振动(Eg+F2g模)引起，钙铁榴石的则为310 cm-1。

石榴石的化学通式是X3Y2(SiO4)3，钙铝榴石和钙铁榴石属于X2+相同而Y3+离子不同的类质同象系列。结合两种石榴石所产生的拉曼位移峰位可知，与Si-OStr(A1g模)相关的拉曼峰位从钙铝榴石的879 cm-1降低到钙铁榴石的873 cm-1；与Si-OBend(A1g模)相关的拉曼峰位从钙铝榴石的539 cm-1降低到钙铁榴石的515 cm-1，因此归属于Si-OStr、Si-OBend伸缩振动的A1g模引起的拉曼位移具有随Y3+离子半径增大(离子半径：Fe3+>Al3+)向短波方向偏移的趋势。这也表明，Y3+离子半径的增大促使石榴石分子结构中[YO6]八面体的增大，从而导致与其相连的Si-O链化学键能减弱，Si-OStr、Si-OBend伸缩振动的拉曼位移向短波方向偏移。此外，两种石榴石的[SiO4]旋转振动引起的拉曼位移都在370 cm-1附近，故Si-OStr、Si-OBend伸缩振动的拉曼位移向短波方向偏移还有可能与Y3+对O2-的吸引强度有关。

钙铝榴石的拉曼光谱中，由Si-OStr引起的拉曼位移878 cm-1左侧只有一个819 cm-1的肩峰，由Si-OBend伸缩振动和[SiO4]旋转振动引起的拉曼位移左侧均无肩峰。但是，在钙铁榴石的光谱中，由Si-OStr引起的拉曼位移873 cm-1左侧存在两个肩峰841、814 cm-1，由Si-OBend伸缩振动引起的拉曼位移515 cm-1左侧存在492 cm-1的肩峰，[SiO4]旋转振动引起的拉曼位移369 cm-1左侧存在351 cm-1的肩峰。这些肩峰的产生很可能与钙铁榴石结构中少量Fe3+被Cr3+类质同象替代有关[7-8]，由于Cr3+半径大于Fe3+，二者共存致使[YO6]八面体结构畸变，从而也影响了与其相连的Si-O链的化学键能。据此推测，拉曼峰位351、841 cm-1和814 cm-1可能与Cr3+的存在相关。

图3 内蒙古黄岗梁石榴石样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of garnet samples from Huanggangliang, Inner Mongolia

表2 内蒙古黄岗梁石榴石样品拉曼活性模及指派

2.3 紫外-可见光谱分析

钙铝榴石在紫外-可见光谱中一般没有特征吸收光谱。通过光谱测试尝试找出内蒙古黄岗梁钙铝榴石和钙铁榴石的吸收特征。内蒙古黄岗梁石榴石样品的紫外-可见光谱(图4)显示，样品的谱图形状较为相似，吸收峰位置及强度略有不同。由电子探针分析可知，内蒙古黄岗梁石榴石中含有多种杂质离子，故其吸收光谱可能由Cr3+、Fe3+、Mn2+等共同作用形成，需要进行进一步分析。紫外-可见吸收光谱测试结果(图4)显示，样品在紫外区370～380 nm有较强的吸收，在420～430 nm和470～480 nm的紫光、蓝光区域有较弱的吸收，在550～580 nm的绿光、黄光范围内有中等吸收，故样品的主色调出现褐色，并带有轻微的黄色和橙色调。

已有的研究资料[11]显示，石榴石族矿物在370～380 nm紫外区的强吸收应是Cr3+发生能级跃迁导致的。Cr3+的原子核外结构属于3d3电子组态，据此可划分出Cr3+所具有的四重和二重自由离子谱项，即基谱项4F和4P、2P、2G等7种激发谱项[9]。由于4F谱项分裂产生了能级之间的跃迁(即4A2→4T1，4A2→4T2和4A2→4T1(4P))，从而导致Cr3+在可见光区域会出现两个强而宽的特征吸收带(由4A2→4T1，4A2→4T2跃迁产生)，且在紫外光区370～380 nm会出现一个较强的吸收峰(由4A2→4T1(4P)跃迁产生)[11-12]。因此，内蒙古黄岗梁石榴石样品在紫外区370～380 nm的强吸收可能与Cr3+的能级跃迁密切相关。

电子探针数据显示，石榴石样品含有一定量的MnO(样品HGL-1、HGL-2和HGL-3平均值分别为1.60%，0.36%和2.01%)。Mn2+的原子核外结构属于3d5电子组态，据此可划分出Mn2+所具有的六重、四重和二重自由离子谱项，即基谱项6S和4G、4F、2P、2G、2S等11种激发谱项[12-13]，由于3d5电子组态通常会出现六重态向四重态的跃迁，导致Mn2+在可见光区域会出现两个较宽的特征吸收带(由6A1g→4T1g和6A1g→4T2g跃迁产生)，因此420～430 nm和470～480 nm的吸收峰应与Mn2+的d-d电子禁戒跃迁有关[12]。

Fe3+与Mn2+的原子核外是等电子的，也属于3d5电子组态，二者在晶体场中具有类似的特征。然而，Fe3+与Mn2+在光谱的表象上有着很大的差异，由于Fe3+的弱晶体场带与强电荷转移带的尾部重叠，故Fe3+化合物的颜色通常是褐色；而Mn2+的电荷转移带通常会出现在紫外区域，因此其化合物呈现粉红色[12-13]。宝石学研究表明，铁铝榴石在分光镜中的绿光、黄光区会出现三条明显的特征吸收带，呈现Fe3+谱。样品在550～580 nm的绿光范围内存在中等吸收，造成其主色调存在褐色，并伴有棕色调，应该是Fe3+的d-d电子禁戒跃迁造成的结果。

图4 内蒙古黄岗梁石榴石样品的紫外-可见吸收光谱Fig.4 The UV-Vis spectra of garnet samples from Huanggangliang, Inner Mongolia

3 结论

(1)内蒙古黄岗梁锡铁矿床石榴石样品主要为钙铝榴石和钙铁榴石，含有Cr3+、Fe3+、Mn2+等离子，矿物组成中还出现了少量的铁铝榴石、锰铝榴石及微量的镁铝榴石。

(2)内蒙古黄岗梁锡铁矿床石榴石的拉曼光谱分析显示，由Si-OBend桥氧伸缩振动引起的拉曼位移峰反映出该区钙铝榴石与钙铁榴石均存在混合相的特征。

(3)内蒙古黄岗梁锡铁矿床中的钙铝榴石呈现红棕色-红褐色；钙铁榴石呈现深褐色调，它们的颜色均由Cr3+、Fe3+、Mn2+等离子类质同象替代的电子跃迁产生。