POE用量对POE/BR共混物性能的影响

尹佳杰，罗忠林，罗发亮*，马 琴，路 晶，刘永东

（1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2.宁夏神州轮胎有限公司，宁夏平罗 753400）

顺丁橡胶（BR）作为一种有规立构聚合物[1-2]，分子链中大量的内旋转C—C单键使其具有较高的链柔顺性，因此BR具有许多优点[3-4]，例如在所有橡胶中，BR弹性最好，同时在高温（60～80 ℃）下滞后损失小，故其具有较低的滚动阻力和较高的耐磨性能[5]。目前，BR更多地应用于轮胎中[6-8]，部分应用于鞋底、输送带等其他橡胶制品中[9-10]。然而BR存在拉伸强度和撕裂强度较低以及抗湿滑性能不良等问题，因此BR需要与其他橡胶共混以改善其性能，例如与溶聚丁苯橡胶共混可改善其抗湿滑性能[11]，与天然橡胶共混可改善其拉伸性能和抗撕裂性能。

目前的研究中，BR不再局限于与橡胶共混，也与树脂共混，例如，与聚丙烯树脂（PP）共混可以同时提升其冲击强度和拉伸强度[12-13]，与聚苯乙烯（PS）共混可以提升其综合性能[14]。聚烯烃类热塑性弹性体（POE）既具有塑料的性质，又兼有橡胶的特性，因而常被用于PP和聚乙烯等塑料的增韧[15]，同时也用于改善橡胶的相容性[16]。文献[17]报道，POE能够在BR中发挥增容剂的作用，然而POE对BR性能的影响未见详细报道。基于此，本工作采用POE/BR共混，研究POE用量变化对POE/BR共混物性能的影响，以期为BR的多功能化、高性能化应用提供技术支持。

1 实验

1.1 主要原材料

BR，牌号9000，中国石油大庆石化分公司产品；POE，美国陶氏公司产品；炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫黄、促进剂均由宁夏神州轮胎有限公司提供。

1.2 配方

POE/BR（共混比变化） 100，炭黑 30，氧化锌 4，硬脂酸 2，防老剂 2，硫黄 2，促进剂 1。

1.3 主要设备和仪器

XH-401CE-120型两辊开炼机，东莞市锡华检测仪器有限公司产品；25 t平板硫化机，淄博文哲橡塑机械有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，上海德杰仪器设备有限公司产品；FR-1402型门尼粘度仪，上海发瑞仪器科技有限公司产品；邵氏A型硬度计，高特威尔检测仪器（青岛）有限公司产品；GTM8050S型微机伺服控制电子万能材料试验机，上海协强仪器制造有限公司产品；EVO18型扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司公司产品。

1.4 试样制备

胶料分两段进行混炼：一段高温混炼在XH-401CE-120型两辊开炼机上进行，在150 ℃辊温下将POE充分塑炼后，加入BR充分混合后下片；二段低温混炼仍在XH-401CE-120型两辊开炼机上进行，在60 ℃辊温下加入一段混炼胶并包辊，然后依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫黄，混炼5 min，制成POE/BR共混物。

混炼胶放置至少12 h后在25 t平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/13 MPa×t90。

1.5 性能测试

1.5.1 硫化特性

采用MDR2000型无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》测试胶料的硫化特性，测试温度为150 ℃。

1.5.2 门尼粘度

采用FR-1402型门尼粘度仪按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切黏度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》测试胶料的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]。

1.5.3 物理性能

采用邵氏A型硬度计按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试胶料的邵尔A型硬度。

采用GTM8050S型微机伺服控制电子万能材料试验机测试胶料的拉伸性能和撕裂强度，其中拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试，采用哑铃形Ⅱ型试样，拉伸速率为500 mm·min-1；撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，采用直角形试样。

1.5.4 SEM分析

对拉伸试样断面喷金，使用EVO18型SEM于10 kV的加速电压下观察试样断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

POE用量对POE/BR共混物硫化曲线的影响如图1所示。

硫化曲线不仅能够指导混炼胶的后续加工，也能反映硫化胶的交联情况。从图1可以看出，硫化曲线的最后部分明显显示出过硫化现象，表明POE/BR共混物的交联网络结构在高温情况下稳定性较差，意味着共混物不宜在高温下长时间使用。

POE用量对POE/BR共混物硫化特性参数的影响如表1所示。

t10和t90分别反映胶料的加工安全性和最佳性能对应的硫化时间，胶料的硫化速率可由硫化速率指数[100/（t90－t10）]来表征。从表1可以看出，随着POE用量的增大，POE/BR共混物的t10和t90呈现小幅度的缩短趋势，而硫化速率整体变化不大。

表1 POE用量对POE/BR共混物硫化特性参数的影响Tab.1 Effect of POE amounts on curing characteristic parameters of POE/BR blends

FL可以反映胶料的加工性能，从表1可以看出，POE/BR共混物的FL随着POE用量的增大而呈现小幅增大的趋势，说明加入POE略微增大了共混物的加工难度，这主要归因于POE的粘度要高于BR，致使共混物整体粘度增大。

Fmax－FL的大小可以表征硫化胶的交联密度，其值与交联密度成正比。从表1可以看出，POE/BR共混物的Fmax－FL随着POE用量的增大出现下降的趋势。通常，硫黄硫化体系适用于不饱和双键主体材料，而POE分子链中不含不饱和双键，在硫化过程中不能被硫黄硫化，因此共混物交联密度下降归因于POE未发生硫化，并且阻碍了BR的硫化。

2.2 门尼粘度

POE用量为0，10，20，30和40份的POE/BR共混物的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分别为59，64，65，67和68。可以看出，随着POE用量的增大，POE/BR共混物的门尼粘度呈现逐渐增大的趋势，这主要归因于两个方面：一是POE比BR具有更大的粘度；二是POE与BR在高温剪切力的作用下发生链段缠结。通常，门尼粘度可以反映胶料加工性能的好坏，门尼粘度越大，胶料混炼加工越困难；但是门尼粘度越大，意味着胶料加工时的剪切力越大，硫化胶的力学性能越好。此外，POE用量增大导致的共混物的门尼粘度增幅较小，即加入POE并未大幅改变共混物的加工难度。

2.3 物理性能

POE用量对POE/BR共混物物理性能的影响如表2所示。

从表2可以看出，POE/BR共混物的邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度均随着POE用量的增大而逐渐提高。未添加POE的BR硫化胶的拉伸强度仅为5.81 MPa、撕裂强度为16 kN·m-1，物理性能表现出较低水平；当POE用量达40份时，共混物的拉伸强度和撕裂强度均为未添加POE的BR硫化胶的近1.7倍，即POE/BR共混物的物理性能明显提升。通常，硫化胶的物理性能与橡胶的微观结构和填料的分散效果密切相关。POE与BR在150 ℃高温下共混时，在剪切力作用下，POE与BR大分子链发生缠结，这有利于共混物整体物理性能的提升。同时，POE与BR大分子链之间的缠结，使得POE/BR共混物表现出粘度增大，而门尼粘度数据证实了这一点。因此，在低温混炼加工时，需要更大的剪切力，这使得炭黑达到相对较好的分散效果。

表2 POE用量对POE/BR共混物物理性能的影响Tab.2 Effect of POE amounts on physical properties of POE/BR blends

从表2还可以看出，POE/BR共混物的拉断伸长率并未随着POE用量的增大而出现明显的变化规律。

2.4 拉伸断面形貌分析

未添加POE的BR硫化胶和添加40份POE的POE/BR共混物的拉伸断面形貌如图2所示。

从图2可以看出，未添加POE的BR硫化胶断面较为平整，POE/BR共混物的断面较为粗糙。通常，硫化胶在拉伸过程中，在与拉伸方向垂直的方向会充分收缩，最终导致分子链断裂，宏观表现为裂纹的产生。

从图2（a）可以观察到未添加POE的BR硫化胶的拉伸断面的裂纹走向非常规整，这意味未添加POE的BR硫化胶在拉伸断裂过程中裂纹扩展走向单一，因此吸收能量较少，拉伸强度较低。从图2（b）能够清楚地观察到，POE/BR共混物的拉伸断面的裂纹较为清晰，裂纹的扩展较为杂乱、粗糙，这意味着共混物在拉伸断裂过程中需要吸收更多能量，拉伸强度较高。

图2（c）和（d）分别是未添加POE的BR硫化胶和POE/BR共混物拉伸断面放大1 000倍的照片。可以看出，BR硫化胶的炭黑粒子分布较为集中，而POE/BR共混物的炭黑粒子分散较为均匀，这验证了POE的加入增大了共混物的粘度，从而在较大的混炼剪切力作用下炭黑分布更为均匀。

3 结论

（1）随着POE用量的增大，POE/BR共混物的t10和t90缩短，门尼粘度逐渐增大；当POE用量为40份时，POE/BR共混物的t10和t90分别缩短至14.45和5.28 min，门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]增大至68。由于POE不会被硫化，POE/BR共混物的交联密度随着POE用量的增大而降低。

（2）随着POE用量的增大，POE/BR共混物的邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度均增大，拉断伸长率变化较小；当POE用量为40份时，POE/BR共混物的邵尔A型硬度为72度、拉伸强度为9.66 MPa、撕裂强度为26 kN·m-1。

（3）从拉伸断面形貌可以看出，未添加POE的BR硫化胶的断面较为平整，炭黑粒子有一定程度聚集；POE/BR共混物的断面较为粗糙，炭黑粒子分散较为均匀。