新能源汽车锂离子动力电池技术发展现状及前景分析

崔 宇，刘文江

(哈尔滨轻工业学校汽车工程系，黑龙江 哈尔滨 150077)

新能源汽车是汽车发展的重要方向之一，基于电化学储能的动力电池作为新能源汽车的核心部件之一，对于新能源汽车的性能、安全性和寿命有很大影响.其技术发展水平对于新能源汽车的发展和规模化应用具有重要意义[1，2].2021年上半年，新能源汽车销量达到120.6万辆，同比增长201.5%，动力电池装车量达到52.5 GWh[3].随着新能源汽车销量的进一步增加，动力电池的市场规模也会进一步扩大.

图1 电池技术的发展及随之能量密度变化图[5]

随着新能源汽车的发展，对动力电池的要求也逐步增加，对于动力电池的能量密度、安全性和使用寿命都提出更高的要求.在动力电池中，锂离子电池在能量密度和功率密度上比传统的二次电池，诸如铅酸、镍铬和镍氢电池更具有优势。相比于燃料电池复杂的系统，锂电池的结构更简单，无需采用铂等贵金属作为催化剂，更具成本优势[4]，如图1所示[5].目前广泛采用的动力电池有磷酸铁锂电池和三元锂电池这两种，三元锂电池的能量密度更高，但是安全性稍差.磷酸铁锂电池则正好相反.短期而言，这两种电池都是动力电池的主流方向，目前的研究重点在于通过正负极和电解液的改性进一步提高电池的能量密度和安全性.

锂电池主要由正极、负极、电解质和隔膜几大部分组成，几个部分分别有不同的作用，并且有各自的研究重点和难点.为了更好的了解锂电池的发展现状以及未来的发展趋势，本文综述了新能源汽车中的锂离子动力电池技术的发展现状，开展了锂离子动力电池正极、负极、电解质和隔膜几大部件材料的发展现状探讨与前景分析.

1 锂离子电池技术现状和发展

锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜组成[6]，如图2所示[7].锂离子电池的性能与正极、负极、电解质及隔膜材料的选择密切相关.因此，下文将综述锂离子电池技术的现状，着重综述锂离子电池正极材料、负极材料、电解质材料和隔膜材料的选择，并讨论该技术的发展前景.

图2 锂离子电池结构示意图[7]

1.1 正极材料

正极材料与电池的工作电压、比容量、功率密度、能量密度和安全性息息相关，通过优化正极材料能大幅提高电池性能，降低电池生产成本.理想的正极材料应该具备高能量密度，方便锂离子的脱嵌即具备良好的循环特性和高的安全性.

最早的商业锂电池采用的是LiCoO2材料[8]，LiCoO2是一种典型的层状化合物，层状结构可以方便锂离子的嵌入和脱离.但是LiCoO2稳定性较差，导致电池寿命有限，并且实际比容量只有其理论比容量274 mAhg-1的一半[9].

随着技术的发展，目前较安全的锂离子电池正极材料包括LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4等[10].LiMn2O4作为正极材料的电池，优点在于其具有三维隧道结构、较好的嵌入脱出性能、成本较低、对环境污染小和充电安全等[11]，但是其缺点为充放电循环性能差、容量衰减很快[12].类似的，层状结构化合物LiMnO2材料也被认为是一种较好的正极材料，其具有约200 mAhg-1的实用容量[13].LiFePO4作为正极材料的电池，优点在于其在高温下稳定性高、安全性好、循环寿命长、充放电效率高和成本低等[14]，但是其电子导电性和锂离子扩散能力较差[15].LiVPO4作为正极材料的电池，优点在于其优异的充放电性能[16]，但是其氧化还原电位低、导电性较差[17].

与传统的块状正极材料相比，纳米结构正极材料显示出很多优势，例如高比表面积和更好的结构强度.高比表面积可以为电化学反应提供更多的活性位点并促进电解质扩散.小尺寸的粒子可以缩短离子和电子的传递路径，进而提高离子或电子的传递动力学性能[18].研究人员研究了不同的方法合成纳米结构的LiMnO2，例如Zhao等[19]采用一步法水热法成功合成了正交晶系LiMnO2纳米粒子.整个水热过程没有采用任何模板试剂或额外的表面活性剂.通过实验研究了反应温度、反应时间和锂浓度等水热参数对LiMnO2纯度的影响.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析的表明，最佳参数下制备的LiMnO2样品纯度高、粒径小、粒径分布均匀.可以在2.0 V～4.3 V的电压范围内，0.05 C的放电倍率下实现252.6 mAhg-1的放电容量.

由于大多数正极材料的电导率低、循环过程中容量衰减快，研究人员试图通过不同的改性方法来解决这个问题.表面涂层技术成为目前的一个重点研究方向[20].目前，表面包覆材料的结构主要有两种：一种单层结构，另一种是采用不同材料分层包覆形成复合结构.研究发现，大部分氧化物涂层可以起到稳定正极材料结构的作用，有效抑制电极与电解质之间的相互作用，从而提高锂离子电池的电化学性能.此外，Zhang等[21]证明复合涂层对正极改性具有协同作用，如涂层氧化物和导电材料(如碳)提高了正极材料的稳定性和导电性，从而提高了锂电池的放电倍率.

综上可见，由于锂电池中正极材料与负极材料质量比为3∶1左右，因此正极材料是决定锂离子电池性能和价格的关键，三元正极材料和磷酸铁锂材料是目前正极的主要材料，为了进一步提高正极材料的性能，目前的研究主要集中在正极材料的结构改进以及涂层改性方面.采用纳米结构可以有效提升材料的比表面积，增强电化学性能.表面涂层技术可以缓解电极与电解液的副反应，提高正极材料的稳定性，并且通过导电涂层可以提高其导电性.

1.2 负极材料

理想的负极材料通常应具有高锂离子存储能力、高循环稳定性和倍率能力、锂化/脱锂过程中的体积膨胀尽可能的低以及高安全性.目前常用的锂离子电池负极材料包括碳基负极、Li4Ti5O12和硅基负极等[22].碳基锂离子电池负极材料的优点在于电化学惰性、充放电平台较低和成本低，但是其理论比容量较低、层间距离较窄[23].Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，其优点在于高安全性和高倍率性能[24，25]，但是其理论比容量较低，离子、电子导电率较差[24].硅基锂离子电池负极材料的优点在于高的理论比容量、较低的嵌锂电位、来源广泛且环境友好等[26]，但是其首效低、安全性不足[27].

由于碳材料的氧化还原电位接近于Li/Li+，因此使用碳材料作阳极有相对较高的安全性.除了单独的碳材料外，碳材料往往与其他材料进行复合，形成复合材料.在复合材料中，碳不仅通过充当基质来补偿体积变化，而且通过提供用于成核的活性位点来防止其他材料团聚[28].

石墨烯是最常见的二维(2D)纳米材料之一，具有独特的化学和物理性质.近年来，石墨烯材料由于其理论比容量高(744 mAhg-1)、比表面积大、导电性好和载流子迁移率优异等优点，成为锂离子电池负极的最热门候选材料之一[29].然而，由于石墨烯纳米片间距较大，锂离子传输路径很长.此外，由于层间的强π-π键堆积和范德华力作用，使得石墨烯容易团聚.这些问题会导致比表面积下降和锂离子存储活性位点丧失，从而降低了电极的倍率性能[28].为了解决这些问题，学者们研究了石墨烯片(含硫、氮、硼)的杂原子掺杂以及制备具有空间结构的多孔石墨烯材料.通过在石墨烯纳米片上制造面内缺陷可以获得二维多孔石墨烯材料，而通过石墨烯层的自组装可以制备三维多孔石墨烯材料.这些措施能够提升材料的储锂能力，提升电池的性能[30].

Zhu等[31]采用模板法制备了三维多孔石墨烯微球.并且将三维多孔石墨烯微球用作锂离子电池的阳极.通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射表征了三维多孔石墨烯微球阳极的宏观结构.作为锂离子电池的阳极，三维多孔石墨烯微球的首次放电/充电容量可以达到851.1 mAhg-1和402.4 mAhg-1.此外，三维多孔石墨烯微球表现出低电荷转移电阻和高的锂离子扩散率.多孔石墨烯微球可以为电极的体积膨胀提供空隙，降低电极体积变化的影响，在连续充放电实验中展现出良好的电子通过性.

除了石墨烯以外，一维的碳材料如碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)和碳纳米棒(CNRs)也被广泛研究.Zhu等[32]采用改进的CVD方法开发了一种新型神经元状Si-CNT复合材料，其中采用固体碳源(喹啉酸)和Ni原子催化剂.通过调整催化剂含量、温度和沉积时间可以调控CNT的质量和数量.在硅颗粒之间原位生长的碳纳米管不仅可以提高硅阳极的电子导电性和机械稳定性，而且对体积膨胀起到缓冲，提高了硅阳极的倍率性能.

综上可见，传统的石墨负极逐渐不能满足目前电池的使用需求，需要采用其他更先进的碳基材料对负极进行改性。目前负极材料的研究主要还是集中在碳材料以及碳基，硅基复合材料的制备和改性方面.通过采用石墨烯和碳纳米管等2维和1维材料对负极进行改性，提高负极的储锂能力；此外在负极的制备方面通过元素掺杂对材料性能进行改善，进一步提高材料的储锂能力；还通过三维结构的组装进一步提高材料的电化学性能.

1.3 电解质材料

锂离子动力电池的电解质分为液态电解质和固态电解质，其基本要求为高的离子电导率和良好的电化学稳定性[33]，研究重点和热点也是解决这方面的问题.目前主要使用的电解质材料为有机液态电解质.液态电解质的优点在于离子电导率高、制备费用低，因此应用广泛[34].但是传统的有机液态电解质存在易燃、易挥发的缺点，存在安全隐患[35].固态电解质最重要的优点是安全性高[34]，其拥有足够的机械强度、可防止锂枝晶的刺穿等[36]。但是实际使用中，由于电解质与电极的界面问题，导致部分全固态锂离子电池容量远低于理论容量，并且功率密度较低及循环性能的不足[36，37].凝胶聚合物电解质是一种特殊的电解质，同时具有固态聚合物电解质的良好的力学加工性能和安全性能，又具有传统液态电解质较高的室温离子电导率[38].化学交联型凝胶聚合物电解质材料可有效改善液态电解质漏液问题，其安全性能大大提高[39].

对于电解质而言，除了要满足例如离子传输、(电)化学稳定性、粘度、电极和隔膜的润湿性、化学稳定性、安全性、成本等，还需要考虑SEI(Solid Electrolyte Interface)的问题.SEI是指电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层[40].钝化层可以防止溶剂对电极的损坏，对电极提供保护，因此对SEI膜的形成机理、稳定性进行研究是开发新型电解质的一项重要工作[39].

由于超浓缩电解质在SEI形成，抑制锂枝晶和稳定高压正极方面具有独特的性能，学者们对其进行了广泛的研究.Borodin等[42]采用使用分子动力学模拟、小角度中子散射和各种光谱技术，评估了含有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的水性电解质中的离子溶剂化和传输行为.在高锂盐浓度(10 mol/kg～21 mol/kg)下，会发生阳离子溶剂化的歧化，形成纳米尺度的异质域液体结构.这种纳米异质结构提供了一个3D渗透锂-水网络.渗流网络有利于锂离子传输，提高电池性能.

尽管液体电解质与电极表面的接触更为充分，但是为了进一步提高电池的能量密度以及安全性，固体电解质成为未来的发展趋势.与液体电解质相比固态电解质可以充当离子导体和电极之间的物理屏障，可以抑制锂枝晶的持续生长[43].这使得锂负极、硫正极或氧气/空气正极等更高能量密度的材料可以应用于电池上.此外固态电池不易受到离子短路的影响，可以组装成更高电压的电池组，每个电池之间无需其他外部物理隔离措施.可以降低封装材料的比重，实现更高的能量密度[43].

Hao等[44]展示了一种基于硫化物电解质的全固态有机锂电池，其比能量达到828 Whkg-1.该电池采用锂负极与高容量正极材料芘-4，5，9，10-四酮，因此实现了较高的能量密度.此外采用Li3PS4作为电解质与正极材料进行低温研磨从而大幅提高正极材料利用率，正极材料利用率提高到99.5%.

综上可见，为了提高电解质的性能和安全性，目前电解质的主要研究集中在超浓缩液态电解液和全固态电解质上.主要目标也是为了实现更高能量和功率密度.固态电解质在封装和安全性上更具优势，但是大规模应用之前还需要解决电极界面的反应问题，此外对于界面/相过程的深入研究会引领电解质性能的进一步改善，通过理论和实验的方式建立界面/相过程的理论模型，可以更加科学的选择电解质的材料，让电解质和电极具有更好的相容性.虽然目前超浓缩液态电解液和全固态电解质都处于实验研究阶段，但是具备广阔的应用前景.

1.4 隔膜材料

锂离子电池隔膜主要提供电解液中锂离子的迁移通道，并隔绝正负极反应避免短路的发生，对锂离子电池的安全性等具有重要的影响[45].较为常用的锂离子电池隔膜包括聚烯烃及其复合材料锂离子电池隔膜、聚偏氟乙烯(PVDF)及其复合锂离子电池隔膜、聚酰亚胺(PI)及其复合锂离子电池隔膜等[46].目前隔膜的主要研究方向在于提升机械性能和耐热性能，从而进一步提升电池的安全性.

最常用的锂离子电池隔膜材料是聚烯烃类隔膜材料[47]，其优点在于其具有良好的力学性能和化学稳定性，同时成本较低[48].然而，聚合物隔膜材料本身的耐热性较差、电解液吸收率和保液率不高[46].聚偏氟乙烯及其复合锂离子电池隔膜具有优良的化学稳定性和良好的电解液浸润性的优点，而受到广泛研究[49].

目前，高温锂离子动力电池是锂离子动力电池发展的重要方向，其中，发展耐高温隔膜材料是进一步改进锂离子动力电池性能的手段.提高锂离子动力电池耐高温性能，可从几个方面入手，一方面可以对现有的隔膜材料进行改性处理，一方面可以采用新型耐高温材料制备锂离子电池隔膜材料，此外，成膜工艺的改进也将对提高隔膜的耐热性起到一定效果[50].

聚酰亚胺(PI)及其复合锂离子电池隔膜具有优良的耐高温、低温性能以及电子绝缘性能等，有望提高锂离子电池的安全性能[51].Lin等[52]采用纳米二氧化硅颗粒和溴化锂作为造孔模板制备了多孔聚酰亚胺薄膜.合成的PI隔膜表现出优异的热/机械稳定性和电解质润湿性，后者进一步提高了离子电导率，从而提高了电池倍率能力.基于该方法，作者制备出PI/Cu/PI三层隔膜，该隔膜同时具备锂枝晶检测功能.复合隔膜可以实现锂枝晶穿刺报警，大幅提高电池的安全性.

此外，通过添加纳米涂层的方法可以有效提升隔膜的抗穿刺性能；常用的涂层材料有SiO2、Al2O3和硅酮[53]，复合的方法有溶胶-凝胶法[54]、原位沉积和薄膜浇铸[55]等.Feng等[56]通过结合疏水二氧化硅气凝胶和聚丙烯(PP)隔膜，制造了一种聚丙烯/疏水性二氧化硅气凝胶复合材料隔膜.二氧化硅气凝胶有效提高了隔膜的热稳定性.此外，疏水二氧化硅气凝胶层显着提高了对电解液的润湿性，隔膜与几种常见有机电解质(EC/DMC、DMC/DOL、Diglyme)的接触角为0°.电化学测试表明，制备的隔膜可以降低锂离子电池的极化，提高电池的功率性能和循环稳定性.

综上可见，虽然隔膜在锂电池中不直接参与反应，但是隔膜对电池的能量和功率密度、安全性和循环寿命仍然有较大影响，合适的隔膜可以提高电池的性能和安全性.新型聚合物的开发可以提高隔膜的性能和性能.此外纳米涂层技术和3维结构技术可以对隔膜进行改性，构建离子传输通道并增强隔膜的化学稳定性和机械强度，从而提高锂离子电池的安全性.

2 总结和展望

新能源汽车是汽车发展的重要方向之一，动力电池作为新能源汽车的核心部件，其技术发展水平对于新能源汽车的发展和规模化应用具有重要意义.锂离子电池在能量密度和功率密度上比传统的二次电池，诸如铅酸、镍铬和镍氢电池更具有优势，相比于燃料电池复杂的系统，锂电池的结构更简单，无需采用铂等贵金属作为催化剂，更具成本优势，广泛应用于新能源车.目前锂电池的极限能量密度为300 Wh/kg，通过材料改进，未来能量密度有可能达到800 Wh/kg.此外通过规模化的生产，锂电池的生产成本可以进一步降低.并且通过锂电池的梯次利用，将电动车淘汰的电池用于储能，进一步发挥锂离子电池在电化学储能上的相关优势，为实现碳达峰和碳中和做出重要贡献.

本文综述了新能源汽车中的锂离子动力电池技术的发展现状，开展了锂离子动力电池的正极材料、负极材料、电解质材料及隔膜材料发展现状的探讨与前景分析.从国内外研究现状分析可见，在锂离子动力电池技术的发展中，材料的选择和改进是完善其性能的重要手段之一.正极材料的研究主要集中在正极材料的结构改进以及涂层改性方面.采用纳米结构可以有效提升材料的比表面积，增强电化学性能.因此相关技术成为研究的热点.表面涂层技术可以缓解电极与电解液的副反应，提高正极材料的稳定性，并且通过导电涂层可以提高其导电性.负极材料的研究热点集中在碳材料以及碳基、硅基复合材料的制备和改性方面.此外，研究集中在通过元素掺杂对材料性能进行改善，提高材料的储锂能力以及通过三维结构的组装进一步提高材料的电化学性能.为了实现更高能量和功率密度的目的，关于电解质的主要研究集中在超浓缩液态电解液和全固态电解质上.全固态电池是目前的研究重点和热点，对于界面/相过程的深入研究会引领电解质性能的进一步改善，同时对于电解质材料的选择也会更科学.隔膜材料的改进从新型聚合物的研究到纳米复合涂层和结构的研究，目的是为了更好构建离子传输通道并增强隔膜的化学稳定性和机械强度.

动力电池技术的未来发展趋势是面向锂离子电池各个结构部件的材料进行改进，诸如发展全固态动力电池[1]、锂空气电池、锂硫电池等.此外还通过材料和结构的改进进一步提高电池的安全性，低温环境下工作性能.减少电池热失控的风险，以及延长不同环境下的电池循环寿命，进一步提高动力电池的耐久性和安全性.除了锂电池外，未来的发展可能朝向其他种类的动力电池.纳元素、钾元素和锂元素属于同一主族，物理性质和化学性质比较类似，同时，纳离子电池[57]和钾离子电池[58]拥有可接受的比容量和电位，也是一种具有发展前景的动力电池[1].