改性通贤柚皮去除废水中罗丹明B的研究

阮尚全, 郑 涵, 杨 婷, 裴红梅 , 熊庭雨

(内江师范学院 a.化学化工学院 b.四川省高等学校果类废弃物资源化重点实验室， 四川 内江 641100)

0 引言

农林废弃物的资源化利用一直是广大研究者十分关注的热点问题[1-3].柚皮富含黄酮、果胶、天然色素、精油、柠檬苦素类化合物以及膳食纤维等有效成分，既可作为多种天然成分提取的重要原料，也可用作废水中有机染料和重金属离子的有效吸附剂，其综合利用研究报道日渐增多[4-9].通贤柚产于四川安岳通贤镇，距今有400多百年历史，预计盛产期可达30万吨，在生产加工及食用中将产生大量果皮渣，若按40%～50%计算可达12～15万吨[4]，通过回收利用，将节约大量生物质资源，同时也有重要的环保意义.目前，染料业中约有10%～20%染料与废水一起排入环境[10]，其中罗丹明B一般以10～200 mg/L随废水排出，是污水处理中的难点之一[11].目前对其处理的方法有化学、生物和物理法三大类，其中的吸附法处理因成本低、不产生二次污染而被广泛使用[12]，因生物炭比表面积大、丰富的空隙结构和绿色环保而被广大研究者关注.寻找和开发不同优异材料及改性处理方法成了研究的热点[13].柚皮富含植物纤维以及羟基、羧基、氨基等功能官能团，改性处理后能提高吸附效率，是一种具有发展前景的吸附材料.目前对其改性的方法主要有：直接炭化法[14-15]、EDTA-2Na法[16]、异丙醇-氢氧化钠法[17]、 铁离子磁性法[18]、氯化锌法[19]、磷酸法[20]等.磷酸和微波处理是材料改性的多用方法.磷酸较强脱水性可使纤维素分子部分溶解断裂，增加吸附点位和表面负电荷，并在表面引入含磷官能团[21]，同时还能提高材料的残碳率[22]；微波能去除活性炭孔穴中杂质，改善其物理和化学吸附性能[23]，同时也能减小生物质炭粒径和干密度，增大比表面积，利于吸附[24].目前鲜见通贤柚皮综合利用的研究报道.

本文将通贤柚皮经磷酸和微波双改性处理后，在缺氧条件下干馏处理制备柚皮生物炭，用于除去废水中的罗丹明B，以期为通贤柚皮的综合利用提供新的途径.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

柚皮采自四川省安岳县通贤镇，风干待用.罗丹明B、无水乙醇、磷酸、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，产自成都科龙化工试剂厂.

1.2 主要仪器

T6型分光光度计(北京普析)，电热鼓风干燥箱(上海精宏)，QSH-1200M马弗炉(上海全硕)， SHA-B恒温水浴振荡器(上海玺袁)，UWave-1000微波·紫外·超声波合成萃取仪(上海新仪)，PHS-3C型pH计(上海仪电)，TDL-5-A离心机(上海安亭)，WQF-510A红外光谱仪(北分瑞利)，VEGA3SBH扫描电子显微镜(泰思肯贸易有限公司).

1.3 实验方法

1.3.1 实验材料的制备

柚皮切块放入60 ℃干燥箱干燥，取一定量于25%磷酸中浸泡24 h,用300 W微波处理3 min，于马沸炉中以3 ℃/min的速度升至500 ℃后缺氧干馏2 h，水洗至pH为7，烘干粉碎,过0.28 mm分样筛,得到改性通贤柚皮吸附剂.另以原皮直接在100 ℃下烘干、粉碎过0.28 mm分样筛,得到未改性柚皮吸附剂.

1.3.2 实验材料的表征

取改性前后的柚皮粉制样，用红外光谱仪扫描表征其结构特性，另取改性前后的柚皮粉用扫描电镜观察其形貌特征，同时做改性前后块状柚皮的扫描电镜表征.

1.3.3 罗丹明B的校正曲线

配制1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL罗丹明B标准系列溶液，用1 cm比色皿，蒸馏水作空白，在波长540 nm处测定其吸光度，得到罗丹明B校准曲线为：Y=0.0275X+0.0550，R2=0.9991.

1.3.4 实验方法

取罗丹明B溶液25 mL于锥形瓶中，加入改性(或未改性)柚皮粉，在一定pH值和温度下振荡吸附一定时间，于4000 r/min转速下离心分离10 min，在540 nm波长下测定离心液的吸光度，计算罗丹明B的去除率.计算公式为：

吸附量:

(1)

去除率:

(2)

式中：P为去除率，%；C0吸附前罗丹明B的质量浓度，mg/L；C为吸附后罗丹明B的质量浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g；V为罗丹明B溶液体积；m为柚皮质量，g.

1.3.5 材料性能对照实验

取浓度为600 mg/L的罗丹明B溶液50 mL于两个干燥的100 mL锥形瓶中，分别加入改性前后柚皮粉0.100 g，在中性条件下，于30 ℃时参照“1.3.4”方法吸附90 min，测定离心液的吸光度，计算去除率，并比较柚皮改性前后去除罗丹明B的差异.

1.3.6 单因素实验条件

因素固定水平为：改性柚皮粉为0.050 g，罗丹明B浓度为1000 mg/L、体积为25 mL，吸附时间为90 min，pH值为7.00，温度为30 ℃.改变其中一因素水平进行实验，考查某因素变化时对去除率的影响，因素水平设置：罗丹明B的浓度为400～1600 μg/mL(浓度梯度为200 μg/mL)；吸附时间为10、20、40、60、90、120和150 min；pH值为3～9(pH值梯度为1)；吸附温度为20～80 ℃(温度梯度为10 ℃) .

1.3.7 吸附热力学实验

在7个100 mL锥形瓶分别加入0.050 g改性柚皮粉，再加入浓度为200、400、600、800、1000、1200、1400 mg/L罗丹明B溶液25 mL.在中性条件、温度为30 ℃时，振荡吸附90 min.以所得结果绘制Langmuir吸附等温线以及Freundlich吸附等温线.

Langmuir方程为：

(3)

Freundlich方程为：

(4)

式中：Ce为吸附平衡时吸附质的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为吸附剂的最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；1/n为吸附指数.

1.3.8 吸附动力学实验

在7个100 mL锥形瓶中分别加入0.050 g改性柚皮粉，加入浓度为1000 mg/L罗丹明B溶液25 mL，在中性条件下，于30 ℃水浴中振荡吸附10、20、40、60、90、120、150 min.以所得结果进行吸附动力学模型拟合.

准一级方程：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t，

(5)

准二级方程：

(6)

式中：k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间；qe为平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g.

1.3.9 实验数据的处理

数据采用origin7.5软件处理并拟合作图.

2 实验结果分析

2.1 IR表征结果分析

取改性柚皮粉和未改性柚皮粉，通过红外光谱仪在波数为400～4000 cm-1的范围扫描，得到红外光谱图，如图1所示.

图1 改性与未改性柚皮的红外谱图

图1表明，柚皮经改性处理后：3428.1 cm-1为-OH、-NH2的伸缩振动区，峰振动强度明显减弱；2920.1 cm-1处-C-H的伸缩振动区强度降低；1747.5 cm-1处-C=O的收缩振动峰接近消失；1561.5 cm-1处C=C双键伸缩振动强度明显降低，但在1561.5～1209.7 cm-1处酰胺中-C-N键的伸缩振动吸收带强度增强，在990.8 cm-1处吸收峰由P-O-C伸缩振动引起，证明有P-O-C新键的产生，说明柚皮改性后有磷酸的特性存在.高温虽然致使一些官能团断裂，但仍然保留有部分活性基团，同时有含氧磷基团的产生，改性柚皮更似活性炭的性能，有助于提高其吸附效能，与实验结果相吻合.

2.2 SEM表征结果分析

图2 未改性柚皮和改性柚皮电镜扫描

改性前后块状柚皮和柚皮粉的电镜图如图2所示.由图2可见，块状柚皮改性前表面光滑，经过微波空化处理和高温缺氧干馏处理后表面变得粗糙，褶皱增多，有大量孔隙和通道出现，增大了柚皮的吸附能力；柚皮粉改性后纤维断裂，表面粗糙，有许多不规则的颗粒状结构，比表面积增大，增大了柚皮的吸附能力，能较好地解释实验结果.

2.3 柚皮改性前后的去除率比较

加入吸附剂0.050 g于25 mL浓度为1000 mg/L的罗丹明B溶液中，在pH=7、温度为60 ℃时振荡吸附90 min，柚皮改性前后的去除率比较，具体如图3所示.

图3 柚皮改性前后对罗丹明B的去除率比较

由图3可知，去除率由改性前47.84%提高到了99.43%.原因是柚皮经改性后部分保留了原皮活性基团和产生了新的含磷基团，表面变得粗糙且多孔径，比表面积增大，增强了吸附能力.

2.4 单因素实验结果

以改性柚皮按照“1.3.6 单因素实验条件”进行吸附研究，结果如下.

2.4.1 罗丹明B初始浓度的影响

在罗丹明B浓度为400、600、800、1000、1200、1400、1600 mg/L时，去除率如图4所示.由图4可知：在浓度为400～1000 mg/L时，去除率均高,几乎不受初始浓度的影响，原因是柚皮改性后的孔隙多结构增大了接触面，增强了吸附效果，更能吸附大量的物质.当罗丹明B初始浓度大于1000 mg/L时，去除率随初始浓度的增大而降低，可能是因为吸附剂已经达到饱和吸附状态.实验表明罗丹明B初始浓度小于1000 mg/L时，对罗丹明B的清除率达97%以上.

图4 罗丹明B初始浓度的影响

2.4.2 吸附时间的影响

在吸附时间在10、20、40、60、90、120、150 min变化时，去除率如图5所示.

图5 吸附时间对罗丹明B去除率的影响

由图5可知，实验时间内去除率在97%到99%之间.因为改性柚皮的吸附能力较原皮强，且最初时吸附剂的吸附点位多，罗丹明B浓度大，传质动力也强，能够快速填补到孔隙中，因而去除率增加相对较快，随着时间增长，阻力随之增大，吸附点位也在不断减少，吸附和解吸基本上达到动态平衡.

2.4.3 酸度的影响

在pH值于3～9范围内进行实验，其去除率结果如图6所示.由图6可知，在pH值实验范围内，溶液pH值变化对罗丹明B的去除率几乎无影响，能达到98%以上.可能是改性后的柚皮中羟基等基团明显减少，因而材料性能受带电H+等的影响减小，从而提高了罗丹明B分子的相对竞争能力.实验表明改性柚皮对去除罗丹明B具有较宽的pH适应范围.

图6 pH对罗丹明B去除率的影响

2.4.4 吸附温度的影响

在温度为20、30、40、50、60、70、80 ℃变化时，去除率如图7所示.

图7 温度对罗丹明B去除率的影响

由图7可知，在实验温度范围内升温利于罗丹明B的去除，表明吸附为吸热过程.在温度较低时，解析作用相对较弱，升温加快了罗丹明B分子热运动，有利于吸附的发生，且后者作用大于前者；温度较高时解析作用也增强，当吸附和解析作用相当时，会达到一个相对的稳定状态.另一方面，可能因柚皮改性后原有结构发生了较大的变化，其性能受温度的影响不大.在实验温度条件下，去除率能达到98%以上.

2.5 吸附等温曲线分析

以Ce为横坐标，Ce/qm为纵坐标,作曲线得到Langmuir吸附等温曲线，如图8所示.以lgCe为横坐标，lgqe为纵坐标作曲线，得Freundlich吸附等温曲线，如图9所示.相关参数如表1所示.

图8 Langmuir吸附等温曲线

图9 Freundlich吸附等温曲线

图10 准一级动力学方程的曲线

图11 准二级动力学方程的曲线

表1 柚皮渣吸附罗丹明B吸附平衡参数

表2 吸附动力学拟合参数

由图8、图9及表1可见，Langmuir吸附等温方程的相关系数为R2=0.999 76高于Freundlich吸附等温方程的相关系数R2=0.798 39，说明Langmuir吸附等温方程能更好地描述柚皮渣的吸附过程，该吸附为单分子层吸附，以物理吸附为主.

2.6 吸附动力学曲线分析

以为t横坐标，为lg(qe-qt)纵坐标,作曲线得到准一级动力学方程，如图10所示.以t为横坐标，t/qt为纵坐标作曲线，得准二级动力学方程，如图11所示，相关参数如表2所示.

由此可见，由准二级动力学方程计算得到的理论吸附量qe,c=196.46 mg/g与实际的吸附量qe=196.98 mg/g 接近，所以与准一级动力学方程相比较，改性柚皮渣吸附罗丹明B的动力学过程更符合准二级动力学方程.

3 结论

柚子资源的开发和综合利用越来越受到研究者的关注.本实验采用通贤柚皮经磷酸浸泡、微波辐射后，再厌氧干馏处理制备了改性生物炭，保留了原皮的部分活性基团，改性柚皮粗糙、多孔、比表面增大，大大提高了其对废水中罗丹明B的去除效果.在改性生物碳用量为0.050 g，罗丹明B浓度为1000 mg/L，温度为60 ℃，振荡吸附时间为90 min时去除率可由改性前的47.84%提高到99.43%.表明用通贤柚皮改性处理制备新型生物材料用于去除废水中染料污染有一定的研究价值，有关通贤柚皮生物炭吸附罗丹明B的条件优化及解析问题待进一步研究.