宝鸡某冶炼厂和尾矿库土壤重金属污染与植物富集特征

赫晓云

(宝鸡市环保宣教信息中心，陕西 宝鸡 721004)

金属矿的开采、选矿及冶炼是金属产业中不可或缺的环节，但同时也给环境带来了严重危害，尤其是产生的含重金属的粉尘及废水等会对大气、土壤和地下水造成严重的污染[1-8]。目前国家已将金属矿开采、选矿及冶炼相关企业列为重金属污染的重点监管企业。宝鸡地区作为全国重要的铅锌矿资源与产业基地，其采矿、选冶企业相对较多，主要集中在凤县及凤翔区，这些企业为宝鸡乃至陕西的经济发展作出了巨大贡献，但同时也带来了一系列的环境问题，曾经引发了震惊全国的儿童血铅事件[9-11]。由此可见，重金属污染问题不可忽视，当前亟需查明相关产业基地的重金属污染状况。本次研究以某铅锌冶炼厂及尾矿库场地为研究区，对其土壤的重金属污染状况及植物对重金属的富集特征进行调查研究，从而为土壤污染修复治理提供依据。

1 仪器及方法

1.1 实验仪器

岛津AA-6800原子吸收分光光度计、Nexion 350电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、万分之一电子天平、超纯水制备仪、粉碎机、100目尼龙筛、聚四氟乙烯坩埚、石墨消解仪等。

1.2 采样及测试方法

1.2.1样品的采集与处理

选取研究区长势旺盛、数量较多的植株进行随机采样(包含地上及地下部分)，并对每个植株对应的根际土壤进行采集。

将采集到的植株清洗干净，按地下、地上部分分离并编号，放入烘箱在105℃下杀青1 h，再恒温80℃烘干至恒重，然后分别粉碎后贴好标签分装待用。将根际土壤自然风干，拣出石子、植物残枝及根系等杂物，研磨后过100目筛，然后编号封装待用。

称取0.5 g预处理好的待测植物样品放入聚四氟乙烯烧杯中，加2 mL去离子水润湿，加入体积比4∶1的HNO3和HCLO4混酸，在消解仪上低温(约80℃)消解5 min后，逐渐升温至约180℃继续消解至消化液呈透亮状，继续消煮冒白烟，待白烟冒尽后加20 mL去离子水，煮沸几分钟后取下聚四氟乙烯烧杯，冷却转移至50 mL容量瓶中，将2～3次洗液一并倒入50 mL容量瓶中定容至刻线，摇匀后贴好标签，放至冰箱待测。称取预处理好的土壤样品0.25 g，置于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸馏水润湿，加入10 mL浓HCl后置于消解仪上，在150℃下消煮10 min，再加10 mL HNO3继续消煮30 min，再加10 mL HF继续在200℃下消煮至剩余1～2 mL，取下冷却后加入8 mL HCLO4，在200℃下继续加热到白烟冒尽和近乎蒸干，再加入HNO35 mL继续消解4～5 min，加20 mL超纯水消解5 min左右，冷却转移至50 mL容量瓶，润洗聚四氟乙烯消解管2～3次一并转入容量瓶定容，贴好标签待测。

1.2.2样品测试与分析

重金属测定项目包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd 5种。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定植物样品中的重金属含量，采用原子吸收分光光度计测定土壤样品中的重金属含量。采用Excel 2003、Origin 8.0软件对测定结果进行统计分析。

1.3 评价方法

(1)单因子污染指数法。单因子污染指数法是评价单个污染因子(重金属)对土壤的污染程度[12-14]，计算公式如下：

(1)

式中：Pi为重金属i的污染指数；Ci为重金属i含量的实测值；Si为重金属i的评价标准值，本次研究以陕西省土壤背景值[15]及国家土壤二级标准值[16]为参考值。当Pi≤1时，表示土壤未受到污染；当Pi>1时，表示土壤已受到污染；Pi值越大，表示土壤受污染程度越高。

(2)内梅罗污染指数法。内梅罗污染指数法又称综合污染指数评价法[12,17]，由于其兼顾采样点各重金属的污染指数的平均值和最大值，可以突出污染程度较高的某个重金属的作用，其计算公式如下：

(2)

式中：P综为采样点的综合污染指数；Piave为采样点各重金属污染指数的平均值；Pimax为采样点各重金属污染指数中的最大值。P综的分级标准为:当P综≤0.7时，土壤综合污染等级为Ⅰ级，表示土壤无污染；当0.73时，土壤综合污染等级为Ⅴ级，表示土壤受到重污染。

(3)地积累指数法。地积累指数法又称Mtiller法[18-20]，该指数不仅能够反映土壤中重金属分布的自然变化特征，还可以判别人为活动对环境的贡献，其计算公式如下：

(3)

式中：Ci为样品中重金属i含量的实测值；Bi为重金属i的地球化学背景值，本次研究取陕西省土壤背景值[15]；k为考虑到各地岩石差异可能会引起背景值变动而取的系数，一般取值为1.5。地积累指数划分为7个等级，分别如下：当Igeo≤0时,土壤污染级别为Ⅰ级，表示土壤无污染；当05时，土壤污染级别为Ⅶ级，表示土壤受到极重污染。

(4)潜在生态危害指数法。潜在生态危害指数法是应用沉积学原理来评价重金属污染程度及其潜在生态危害的方法[21-22]，不仅考虑了重金属含量，还综合考虑了多元素协同作用、毒性水平、污染浓度及环境对重金属污染的敏感性等，其计算公式如下：

(4)

(5)

(5)环境风险指数法。环境风险指数可表征污染对环境的风险，用来定量地度量土壤重金属污染程度或沉积物样品的环境风险程度[23-24]，其计算公式如下：

(6)

(7)

式中：IERi为重金属i的环境风险指数；ACi为重金属i含量的实测值；RCi为重金属i的临界风险限量(Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的临界风险限量分别为36、85、140、0.8和130)；IER为总的环境风险指数；n为重金属的种类数。需要注意的是，若ACi5时，土壤具极高环境风险(Ⅴ级)。

(6)植物富集特性评价方法。本研究以转运系数(TF)和富集系数(BF)对研究区优势植物富集性能进行评估，其计算公式如下：

(8)

(9)

式中：Ui为植物地上部分重金属i的含量；Di为植物地下部分重金属i的含量；Bi为植物体内重金属i的含量；Si为植物根际土壤中重金属i的含量。

转运系数反映了重金属从植物根部向地上部分转运的情况，体现了植物转运重金属能力的高低。富集系数是衡量植物积累重金属能力大小的一个重要指标，更准确地反映了植物吸收转移重金属能力的强弱，也表征了土壤—植物系统中重金属迁移的难易程度。富集系数越大，说明植物的富集能力越强，指示该植物对重金属污染的修复能力越强。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属总体污染特征

研究区土壤样品的Cu、Pb、Zn、Cr、Cd含量统计结果如表1所示。由表1可以看出，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量分别为18.65～1 678.75、25.10～5 016.30、162.64～17 611.50、18.65～318.48和0.51～540.38 mg/kg。从平均值看，Cu、Pb、Zn、Cd的含量都超过了陕西省土壤背景值[15]，同时也超过了国家土壤二级标准值[16],其中Zn超标最为严重，为国家土壤二级标准值的6.31～24.44倍。以上说明研究区土壤已经受到不同程度的重金属污染，且冶炼厂场地的污染程度明显高于尾矿库场地，Pb、Zn和Cd 3种重金属在土壤中积累情况较为严重。

表1 土壤重金属含量统计表

2.2 单因子污染指数评价结果

以陕西省土壤背景值[15]为参考值，利用单因子污染指数法计算Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的单因子污染指数Pi，其结果如表2所示。由表2可以看出，除了Cr外，其他4种重金属的Pi值均>1，说明研究区土壤主要受到Cu、Pb、Zn、Cd的污染，而且冶炼厂场地污染程度明显高于尾矿库场地，尤其是Cd污染极为严重。

表2 土壤单因子污染指数统计表

2.3 地积累指数评价结果

研究区土壤的地积累指数计算结果如表3所示。

由表3可知，冶炼厂场地污染程度较尾矿库场地严重。冶炼厂场地中，除Cr的污染级别为Ⅱ级外，其余4种重金属的污染级别均为Ⅴ级以上，说明冶炼厂场地主要受到Cu、Pb、Zn和Cd的重污染—极重污染。尾矿库场地中，3号尾矿库场地遭受污染相对较为严重，Pb、Zn和Cd污染级别均为Ⅴ级。整体而言，研究区土壤中Pb、Zn、Cd污染较为严重，其中Cd污染最为严重。该指标评价结果与单因子指数评价结果基本一致。

表3 土壤地积累指数统计表

2.4 潜在生态危害指数评价结果

研究区土壤的潜在生态危害指数和综合潜在生态危害指数计算结果如表4所示。由表4可知，冶炼厂场地土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的潜在生态危害指数等级分别为Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ、Ⅴ级，表明冶炼厂场地主要遭受Cu、Pb、Cd强—极强生态危害。尾矿库场地也遭受Cd极强生态危害，而其他重金属生态危害程度相对较低，仅有3号尾矿库场地遭受Pb、Zn强生态危害。由此可见，尽管不同区域土壤的潜在生态危害程度具有较大差异，但是均表现为Cd的潜在生态危害程度最高。

表4 土壤潜在生态危害指数统计表

2.5 环境风险指数评价结果

研究区土壤的环境风险指数计算结果如表5所示。由表5可看出，冶炼厂和尾矿库场地土壤的环境风险指数均>5，表明均存在极高环境风险，其中冶炼厂场地土壤的环境风险最高，其次是3号尾矿库场地土壤，而1号和2号尾矿库场地土壤的环境风险程度相对较低。说明研究区重金属污染风险较高，冶炼厂是造成重金属污染的最大风险源。

表5 土壤环境风险指数统计表

2.6 植物重金属富集特征

植物重金属含量与土壤重金属含量的关系极其复杂，不同植物对重金属的富集能力不同，同一种植物的不同部位对重金属的富集能力也存在较大的差异。

表6统计了研究区各类植物对重金属的转运系数和富集系数。考虑到前文分析表明研究区土壤主要遭受Cd污染，其次是Pb、Zn、Cu污染，因此在此主要讨论各种植物对Cd、Pb、Zn、Cu的富集特征。由表6可知，有4种植物对Cd的富集系数>1,分别为芦苇、野燕麦、青蒿和雪里蕻；有7种植物对Pb的富集系数>1,分别为芭茅、节节草、狼尾草、狗尾草、龙葵、串叶松香草和灰灰菜；有2种植物对Zn的富集系数>1，分别为串叶松香草、雪里蕻；有7种植物对Cu的富集系数>1,分别为串叶松香草、雪里蕻、栝楼、商陆、蒌蒿、羊蹄和龙葵。由此可见，雪里蕻、串叶松香草、龙葵富集的重金属种类较多，均能富集至少2种重金属，而其他12种植物均只能富集1种重金属。

表6 优势植物转运系数和富集系数统计表

对雪里蕻而言，其对Cd的富集系数为1.14，低于其他3种强富集植物(芦苇、野燕麦、青蒿对Cd的富集系数为1.28～4.88)，但其对Cd的转运系数(3.23)明显高于其他3种植物(1.34～2.13)，因此更加有利于对Cd的吸收转运和回收。同时雪里蕻对Pb、Zn、Cu的富集系数为0.57、1.35、2.15，相对应的转运系数为5.82、3.15、1.73，说明雪里蕻同时具有良好的富集Pb、Zn、Cu的能力，这是其他3种植物不具备的能力。因此雪里蕻是Cd的超富集植物，同时是Pb、Zn、Cu的潜在高富集植物。对于串叶松香草而言，其对Pb、Zn、Cu的富集系数分别为1.45、1.41、3.60，相应的转运系数为5.33、1.21、2.47，因此是Pb、Zn、Cu的潜在高富集植物。对于龙葵而言，其对Pb、Cu的富集系数为1.59、1.10，相应的转运系数为2.05、0.36，因此是Pb、Cu的潜在高富集植物。

3 结论

(1)研究区土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量分别为18.65～1 678.75、25.10～5 016.30、162.64～17 611.50、18.65～318.48、0.51～540.38 mg/kg，除Cr外，Cu、Pb、Zn、Cd的平均值均超过陕西省土壤背景值和国家土壤二级标准值。

(2)采用单因子污染指数法、地积累指数法、潜在生态危害指数法、环境风险指数法评价研究区土壤重金属污染状况，发现冶炼厂场地的污染程度明显高于尾矿库场地；研究区土壤不同程度地受到Cu、Pb、Zn、Cd污染，其中Cd污染最为严重，其次是Pb、Zn、Cu污染。

(3)据对研究区优势植物的重金属富集特征研究表明，雪里蕻是Cd的超富集植物和Pb、Zn、Cu的潜在高富集植物，串叶松香草是Pb、Zn、Cu的潜在高富集植物，龙葵是Pb、Cu的潜在高富集植物。

(4)建议该冶炼厂重点加强土壤Cd、Pb、Zn、Cu污染修复工作，可选用雪里蕻、串叶松香草、龙葵等植物进行生物修复。