鄂西走马地区ZK0703孔南华系大塘坡组岩石地球化学特征对古气候的指示

曹文胜，吉雪峰，李学鹏，赵 军，冉中夏，李哲武

(湖北省地质局 第二地质大队，湖北 恩施 445000)

根据“雪球地球”假说，新元古代后期，地球至少发生了两次全球规模的冰川事件，分别为Sturtian冰期(约717～660 Ma)和Marinoan冰期(约650～635 Ma)[1-5]。中国华南地区南华系下部的古城组(铁丝坳组、东山峰组)与上部的南沱组地层均有厚度不等的冰碛岩发育，被普遍认为与这两次冰川事件相对应，而大塘坡组即为这两次冰期沉积之间的间冰期沉积，也是中国重要的成锰时期[6-8]。大塘坡间冰期形成了以重庆秀山、贵州松桃、湘西花垣等菱锰矿为主的大型锰矿[9-10]。这套冰期—间冰期沉积不仅对中国大塘坡式锰矿的研究具有重要的指导作用，也对中国华南地区新元古代古气候演化具有重要的研究意义。

化学蚀变指数(CIA)以及Rb/Sr值等微量元素比值是古气候环境研究良好的指示剂，如齐靓等[11]通过对黔东南地区南华系铁丝坳组—南沱组进行了CIA计算，认为黔东南地区铁丝坳组—南沱组并不是由寒冷的冰期直接转为温暖湿润的气候环境，期间存在冰后期小冰期的不稳定气候波动，这种波动一定意义上与该地区的锰矿沉积存在密切联系；李明龙等[12]对鄂西走马地区南华系古城期—南沱早期地层进行了岩石地球化学研究，认为该区在古城冰期和南沱冰期时总体处于寒冷干燥的气候环境，大塘坡间冰期古气候波动较大；杨径舟[13]通过对重庆秀山大塘坡式锰矿成锰盆地中样品的CIA值进行计算研究，发现大塘坡组地层的CIA值存在两次较为明显的波动，该波动也指示了大塘坡组地层存在间冰期旋回事件。笔者以鄂西走马地区ZK0703孔南华系大塘坡组为研究对象，结合CIA、CIW、Rb/Sr、Sr/Cu、Fe/Mn等值的计算，讨论该区大塘坡间冰期古气候的具体演变过程，为区内锰矿的成矿作用提供古环境信息。

1 地质背景及采样情况

研究区处于扬子陆块东南缘之武陵次级裂谷盆地北部[14]，出露新元古界—早古生界地层(图1)，其中锰矿赋矿层位为上南华统大塘坡组(Nh2d)，主要分布于研究区东南部，受孟家湾—清官渡断裂和碑垭断裂控制，区内总体构造线走向为NE，倾向110°～150°，倾角8°～22°。

图1 鄂西走马地区大地构造位置与地质简图(据参考文献[14-15])

在研究区大塘坡组底部的凝灰岩中获得了(658.1±2.6)Ma的岩浆锆石年龄[16]，接近于下伏南华系古城组地层所代表的Sturtian冰期的结束时间(660 Ma)。其上覆地层为南沱组冰碛岩，两者为整合接触关系。在研究区相邻的吉首地区大塘坡组顶部与南沱组冰碛岩沉积交界处的凝灰岩中获得了(654.5±3.8)Ma的锆石U-Pb年龄[17]。研究区走马地区大塘坡组顶部泥岩碎屑锆石最小年龄为651 Ma，接近于Marinoan冰期的开始时间(650 Ma)[5,16]，因此研究区大塘坡组属于Sturtian冰期和 Marinoan冰期的间冰期沉积。本文以大塘坡间冰期沉积物为重点研究对象，探讨间冰期古气候演化的过程。

为确保样品的有效性以及代表性，本次选取研究区ZK0703钻孔中的10件新鲜无污染的样品进行主量与微量元素分析(图1)。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

所选取的ZK0703钻孔样品10件，其中大塘坡组一段样品1件，二段样品5件，三段样品4件。岩心上段为灰—浅灰绿色泥岩(厚5.97 m)，中段为灰黑—黑色含锰泥(页)岩(厚6.37 m)夹少量凝灰岩(厚0.01～0.02 m)，下段为深灰—灰黑色灰岩(0.84 m)夹少量凝灰岩(厚0.01～0.015 m)，其中中—下段灰黑—黑色泥(页)岩、灰岩为含锰层位。

2.2 样品分析

样品分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，主量元素利用日本理学Primus Ⅱ X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析测试。用于XRF分析的样品处理流程如下：将200目样品置于105℃烘箱中烘干12 h；称取～1.0 g烘干样品置于恒重陶瓷坩埚中，在1 000℃马弗炉中灼烧2 h，取出待冷却至室温再称量，计算其烧失量；分别称取6.0 g助熔剂(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=9∶2∶1)、0.6 g样品、0.3 g氧化剂(NH4NO3)置于铂金坩埚中，在1 150℃熔样炉中熔融14 min，取出坩埚转移到耐火砖上冷却，然后将玻璃片取出以备XRF测试，精度优于5%。全岩微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司利用Agilent 7700e ICP-MS分析完成。用于ICP-MS分析的样品处理流程如下：将200目样品置于105℃烘箱中烘干12 h；准确称取粉末样品50 mg置于Teflon溶样弹中；先后依次缓慢加入1 mL高纯HNO3和1 mL高纯HF；将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热24 h以上；待溶样弹冷却，开盖后置于140℃电热板上蒸干，然后加入1 mL HNO3并再次蒸干；加入1 mL高纯HNO3、1 mL MQ水和1 mL内标In(浓度为1×10-6)，再次将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热12 h以上；将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2% HNO3稀释至100 g以备ICP-MS测试，精度优于5%。

3 分析结果

本文研究的10件大塘坡间冰期沉积样品的主量元素分析结果见表1。样品中的SiO2含量在大塘坡组中—上段的平均值为64.52%，在大塘坡组下段为16.67%；MnO含量在大塘坡组中—上段的平均值为0.36%，在大塘坡组下段为2.27%；CaO含量在大塘坡组中—上段的平均值为0.67%，在大塘坡组下段为31.93%；Al2O3含量在大塘坡组中—上段的平均值为15.62%，在大塘坡组下段为3.19%；大塘坡组地层样品中MnO、CaO及Al2O3的含量变化趋势与SiO2的含量变化趋势截然不同。

表1 走马地区ZK0703钻孔样品主量元素分析结果(%)及CIA、CIW值

微量元素分析结果见表2。样品Rb含量为15.5×10-6～135×10-6，平均值为106.88×10-6；Sr含量为56.2×10-6～705×10-6，平均值为170.26×10-6；Ba含量为122×10-6～957×10-6，平均值为736.6×10-6；Cu含量为6.58×10-6～89.6×10-6，平均值为50.13×10-6。

表2 走马地区ZK0703钻孔样品微量元素分析结果(10-6)及特征值

4 讨论

4.1 CIA值及其对古气候演化的指示

化学蚀变指数(CIA)最初被应用于判断源区的风化程度，经过岩石地球化学的大量研究工作，其对沉积物沉积时的古气候环境具有较好的指示作用[18-20]。其计算公式为CIA=100×[Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]，式中各值均取自于氧化物的分子摩尔数，其中CaO*为硅酸盐组分中CaO含量，需从总CaO的摩尔比例中减去P2O5的摩尔比例，计算方法为：CaO剩余=CaO-P2O5×(10/3)，若CaO剩余Na2O，令CaO*=Na2O[21]，本文中所有CaO*值的计算即据此方法获得。

CIA值的高低指示了岩石蚀变程度的强弱，通常情况下，未经蚀变新鲜的岩石的CIA值一般低于50或55，而完全被蚀变的岩石的CIA值为100[20]。研究区ZK0703钻孔内所采样品的CIA值介于59.62～76.77，显示了样品具有中低蚀变程度的特征。同时经过冯连君等[22]、Fedo等[23]对CIA值的大量研究工作，认为炎热潮湿气候条件下的沉积岩的CIA值介于80～100，温暖湿润气候条件下的沉积岩的CIA值介于60～80，而寒冷干燥气候条件下的沉积岩的CIA值介于50～60。

近年来，对扬子板块南华纪古气候方面的研究一直是化学地层学研究热点。齐靓等[11]、赵小明等[3]、王自强等[24-25]、冯连君等[26]通过对黔东、鄂西长阳、宜昌三斗坪、湘西北杨家坪、广西三江冠峒等地区南华纪沉积物中的CIA值进行研究对比，均发现南华纪古气候经历了由Sturtian冰期—间冰期—Marinoan冰期的寒冷—温暖—寒冷的古气候过程。

图2 扬子板块南华系CIA值综合对比图(剖面从左至右引自参考文献[24-26,11])

根据ZK0703钻孔的10件样品以及李明龙等[16]对ZK0701钻孔内古城组2件样品的分析，研究区古城组含砾砂岩基质的CIA值为57.10～67.06，平均值为60.75；大塘坡组一段泥灰岩的CIA值为67.07,大塘坡组二段灰黑—黑色含锰泥(页)岩的CIA值介于59.62～76.77,而大塘坡组三段灰—浅灰绿色泥岩中的CIA值明显上升，均>70.00。

研究区ZK0703钻孔样品CIA值分析结果总体显示，大塘坡组CIA平均值明显大于古城组，显示了与古城冰期沉积完全不同的古气候环境。但是，这种气候变化不是突然的，ZK0703大塘坡组底部泥灰岩的CIA值(67.07)与古城组含砾砂岩基质中的CIA值(67.06)接近，说明区内大塘坡间冰期早期仍然处于寒冷干燥的气候环境。大塘坡组底部泥灰岩—大塘坡组二段含锰泥(页)岩样品的CIA值为59.62～75.73，变化幅度较大，说明可能存在气候振荡，主要表现为大塘坡组一段样品CIA值为67.07，而采自大塘坡组二段含锰泥(页)岩下部样品CIA值为极小值(59.62)，之后CIA值相对稳定并逐渐升高至75.73，说明大塘坡组二段中部沉积时期气候环境已经逐步变得较稳定且温暖湿润(图3)。

图3 钻孔ZK0703大塘坡组CIA及CIW值演化图

研究区ZK0703钻孔大塘坡组底部盖帽碳酸盐岩中出现了冰积角砾岩夹层(图4)，说明大塘坡间冰期早期可能存在小的冰期，这与研究区ZK0703样品的CIA值反映的古气候特征一致。砾石成分以硅质为主，砾径0.5 cm×0.5 cm～0.2 cm×0.3 cm不等，磨圆、分选性较差，具棱角状，可能是近源的陆源碎屑随冰川融化直接堆积形成的冰海沉积物。

图4 走马地区ZK0703孔大塘坡组底部的砾石照片

4.2 CIW值及其对古气候演化的指示

前述研究认为CIA值可以很好地指示沉积物形成时的古环境，然而，由于沉积物成岩后通常会受到钾交代作用的影响，使得钾元素在沉积物中要比其在物源区母岩中更为富集[27]，从而会使CIA的指示作用出现一定偏差，不能准确反映沉积古环境。为消除K2O的影响，Harnois[28]引入了化学风化指数(CIW)，CIW=[(Al2O3)/(CaO*+Na2O+Al2O3)]×100%，式中各值为摩尔数。CIW值越高，代表源区风化程度越强；同时CIW值可以很好地验证CIA值的准确性。具体方法为：若CIW值与CIA值呈较强的线性相关性，则CIA值对古气候的演化指示具有准确性；反之CIA值则不能很好地反映古气候环境。

从图3可以看出，ZK0703样品的CIW变化曲线与CIA变化曲线具有几乎一致的变化趋势。大塘坡间冰期早期，CIW值变化幅度较大，大塘坡组一段样品的CIW值为74.54，大塘坡组二段含锰泥(页)岩在1 370.3 m所采样品处出现极小值(66.93)，自1 370.3 m之后所采集样品的CIW值相对稳定并逐渐升高，平均值为91.55，最大值为92.79，最小值为90.57。

研究区ZK0703样品的CIA值与CIW值的相关系数为0.96，具有高度的线性相关性，因此表明利用CIA值对研究区大塘坡组古气候演化的判断是可靠的。

4.3 微量元素特征值及其对古气候演化的指示

古气候的地球化学判定指标主要有Sr/Cu值、Rb/Sr值、Fe/Mn值、Mg/Ca值等。Mn在干旱的气候条件下容易发生富集，在温暖潮湿的气候条件下不易富集；而Fe则表现出与Mn相反的特性，因而温暖湿润的气候环境下的岩石Fe/Mn较高，而寒冷干燥气候环境下的岩石Fe/Mn较低[29-30]。Sr/Cu值介于1.3～5.0通常指示温湿气候，而>5.0则指示干旱气候，在7.0～10.0是亚热带半干旱气候的标志[31-32]。

ZK0703样品的Fe/Mn值介于1.0～29，大塘坡间冰期早期—晚期的Fe/Mn值呈不断上升的趋势，主要表现为大塘坡组一段盖帽碳酸岩样品的Fe/Mn值为1.0；大塘坡组二段含锰泥(页)岩样品的Fe/Mn值介于4.23～22.42，明显高于大塘坡组一段样品的Fe/Mn值；大塘坡组三段泥岩样品的Fe/Mn值为26.53～29.00，明显高于大塘坡组一段和二段样品的Fe/Mn值。指示了研究区ZK0703大塘坡间冰期气候整体从寒冷干燥到温暖湿润的气候条件的变化特征，与CIA、CIW值所指示的大塘坡期的古气候环境具有相似的特征。

同样古气候环境特征在Sr/Cu值方面具有类似的表现，ZK0703样品的Sr/Cu值介于0.78～107.14，大塘坡组一段样品的Sr/Cu值为107.14，指示其形成于寒冷干旱的气候条件；大塘坡组二段、三段样品的Sr/Cu值介于0.78～5.54。其中大塘坡组二段含锰泥(页)岩下部样品的Sr/Cu值为5.54，指示其形成于寒冷干旱的气候条件；其余样品的Sr/Cu值大部分介于1.3～5.0，指示了其形成于温暖湿润的气候条件。

4.4 南华纪气候演化对锰矿成矿背景的影响

南华纪气候演化对锰矿成矿具有重要的意义，具有较强的成矿时间专属性，尽管中国著名的贵州松桃、重庆秀山、长阳古城锰矿的矿床成因各不相同，但是无一例外地均发育于南华纪大塘坡间冰期时期。前人对大塘坡组锰矿形成的古气候条件还存在争议，有学者认为，锰矿的形成与温暖湿润的气候以及缺氧的环境具有较为密切的联系[33-35]；也有学者认为大塘坡锰矿形成于间冰期早期寒冷气候下[11-12]的弱氧化环境，气候转暖后锰矿停止沉积，锰矿成矿与古气候和古氧相具有耦合关系。而研究区CIA值表明，鄂西走马地区在Sturtian冰期后并不是直接转为温暖湿润的气候环境，而是延续了Sturtian冰期的寒冷气候，之后经历了不稳定的气候突变；在古气候环境由冷转暖这一转变的特殊时期，研究区MnO的含量也随之增大，锰矿即在这个特殊时期沉积而成，直至大塘坡组气候演化进入稳定的温暖阶段，锰矿停止沉积。可能在Sturtian之后的间冰期早期，全球冰盖的溶解使大量淡水注入海洋，引起海水密度降低，而鄂西走马地区处于南华纪盆地北部边缘更靠近鄂中古陆，当大陆冰川融化形成的富氧淡水注入盆地后，因其温度低、相对密度大而下沉到盆地底部，同时寒冷的气候条件也可能导致表面富氧海水温度降低而下沉，增强了当时的古海洋底部水体的氧化性，并将底部的Mn2+氧化为MnO2沉淀下来[12]，这与因冰冷且富氧的北海海水季节性地注入现代波罗的海而引起的底层海水氧化类似[36]。因此可以认为，研究区锰矿的成矿作用与气候的由冷转暖的这一时间节点存在耦合关系。

5 结论

(1)根据鄂西地区南华系大塘坡组泥质岩样品的CIA、CIW、Rb/Sr、Sr/Cu、Fe/Mn等元素地球化学指标反映，研究区大塘坡早期古气候与古城冰期类似，依然处于相对寒冷干燥的气候条件，中晚期气候转为温暖潮湿，且趋于稳定。

(2)研究区大塘坡早期寒冷干燥的古气候条件下，锰质得到富集，直到大塘坡中晚期气候转暖。换言之，研究区锰矿的成矿作用与气候的由冷转暖的这一时间节点存在耦合关系。