煤炭检测实验室间比对活动的技术建议

唐 欣，陈忠丹

(1.陕西省能源质量监督检验所，陕西 西安 710054;2.国家煤炭质量检验检测中心(西安)，陕西 西安 710054)

0 引 言

随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，社会对检测机构提出了更高的要求，如何提高自身的检测能力以及确保检验结果的可靠性是检测机构应考虑的问题，也是关系到民生保障的重要问题。实验室质量控制的主要方式有实验室间比对、能力验证、测量审核、内部质量控制、留样再测等[1]。实验室间比对是质量控制的有效措施之一，实验室工作中一般会遇到对某个系统测量结果的符合性评价，可以通过与有资质的实验室间比对从而进行实验室的质量控制，以期达到与能力验证同样的效果[2-4]。

煤炭检测实验室间比对活动是对其实验室技术能力的验证以及实验室进行质量控制的重要手段与有效措施，也是对实验室检测数据、结果有效性控制能力的考核。以下所指的煤炭检测实验室间比对活动均指煤炭或相关行业非能力验证机构组织或参与的实验室间比对，介绍组织实验室间比对活动的方案制定流程，并通过分析比对结果以识别实验室存在的不足，提升煤炭检测实验室在各比对项目上的检验检测能力水平。

1 煤检实验室间比对活动的方案制定

在进行煤炭检测实验室比对活动前应制定相应的比对方案，在比对方案中应明确比对目的、参加对象、比对项目和比对流程。比对项目的选择需经过调研、根据工作实际来确定，比对方案制定流程大致如下：

1.1 比对项目选择

选择比对项目时应考虑是否能溯源到同一参考物质、方法是否相同，以便更加科学地评价比对结果。以煤炭产品检测为例，组织7家煤检实验室(编号为A、B、C、D、E、F、G)参加比对活动，以考核其实验室的检测能力。考虑到检测的需求量和各实验室能力，选择3个需重点进行质量控制的项目(Ad、Vd、St,d)，且该项目的化学成分较为稳定，能经受较长时间的运输[5]。要求的实验方法为GB/T 212—2008、GB/T 214—2007(库仑滴定法)。

1.2 样品选择

样品可选用有证标准物质，也可随机抽取样品，但随机抽取样品须保证样品的均匀性。实例中采用随机抽取的1个样品作为此次实验室间比对的样品。

1.3 样品数量

样品数量应满足标准中所要求的平行样需求量。在此基础上可适当增加1次复查的用量，主要考虑到检验的及时率和准确率，避免由于提供过多样品而导致试验结果不能真实反映实验室能力，因实验室出于比对合格的目的而进行过多次试验或将样品委托给其他实验室。

1.4 样品制备

由于煤炭样品检验前需经过制样步骤，而此次实验室间比对主要考核检验能力，不对制样进行评定，故样品采取统一制备后分发。

1.5 样品均匀性评定

制样后需对样品均匀性进行评定，样品的均匀性可按照 CNAS-GL003:2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[6]的要求进行，对均匀性检验试样按标准 GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则(3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》进行随机顺序的检验。随机抽取10份样品，在重复新条件下至少测定2次，依照 GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》(库仑滴定法)标准， 根据 F 检验准则评价样品的均匀性。根据CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的单因子方差分析检验样品的均匀性[7]，此次样品均匀性检验结果详见表1。

表1 样品均匀性检验结果Table 1 Sample uniformity test results %

基于F0.05(f1,f2)=3.02,F

1.6 样品分发

此次实验室间比对样品用统一的包装箱快递发送，包装箱内随样品附此次实验室间比对活动方案，样品上贴有统一的标识标志。各实验室接收样品时应检查包装的外观有无破损，若发现损毁情况则应及时与组织方联系。

1.7 试验要求

根据检验项目的检测时间，应给各实验室规定试验完成时间，以便考核检测的及时率。此例中要求各实验室接收到样品后在2天内完成试验。

1.8 数据收集

各实验室完成试验后立即上报数据，超时未提交数据则评定为时效不合格，但仍考虑将其数据统计汇总，以便评定其数据的准确性。收集的数据包含具体检测数值、单位、采用标准、检验人员和复核人员，并标明上报时间。

1.9 数据统计

对煤炭检测实验室比对活动的结果评价方式主要包括T检验法、En值判断法、CD临界值法、Z比分数法等。其中，T检验法适用于样本数较少的检测数据的评价，如人员比对、方法比对等；En值判断法适用于2个测量值的一致性；CD临界值法适用于当无法提供合理的测量不确定度评价结果，而用于该检测的标准中有关于该方法的重复性限和再现性限的比对试验[8]；Z比分数法适用于多组比对检测数据。

此次实验室间比对旨在了解各实验室检测水平以及交流检测技术，考虑到此次采用的样品并非标准样品，无标准值可参考且参与的实验室较少，试采用格布拉斯检验法、狄克逊检验法结合极差以及重复性、再现性对此次实验室间比对进行评定。其中，离群值指使用T检验法和迪克逊检验法检出的异常值，可疑值是指极差超出再现性临界差的2个数值，满意值是指未检出异常和可疑的数值。

(1)离群值检验[9]。离群值的检验可通过2种检验方法：格拉布斯检验法(T检验法)和狄克逊检验法[10]。离群值被视为不满意结果。8个实验室的Ad(%)分别为32.96、33.02、33.15、33.22、33.43、33.53、33.59，St,d(%)分别为1.60、1.61、1.64、1.64、1.65、1.69、1.69，Vd(%)分别为28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38。以此次实验室间比对1组挥发分(Vd)检测数据为例，简述离群值检验过程。

①格拉布斯检验法。将各实验室挥发分检测值由小到大排列：28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38，计算最小值和最大值统计量：

将计算出的T值与从格布拉斯检验法的临界值表中查得Ta,n值进行比较，若T≤Ta,n,则X为正常值，不能舍弃；若T>Ta,n,则x为异常值，可考虑以a的危险率被舍去。此次比对活动取置信率为95%，查得：T0.05,7=2.020,故Tmin

②狄克逊检验法。查迪克逊检验及临界值表，选取统计量D和临界值，将计算得到的D值与表中临界值相比较，若D值小于等于临界值，相应的x值应保留，否则舍弃。此次比对活动，n=7,所以选用D10，a=0.05时，临界值为0.569。

计算统计量：

因D10=0.694>0.569，所以30.38为离群值。

根据上述步骤对硫和灰分进行离群值检验，未发现离群值。

上述方法是针对1个可疑值的检验。有2个可疑值时，也可以继续采用上述方法做进一步验证。

(2)再现性检验。3个检验项目的再现性详见表2。

表2 实验室间比对中的Ad、Vd、St,d再现性限Table 2 Reproducibility limits of Ad、Vd、St,d in inter laboratory comparison %

剔除离群值后计算极差值：max(Ad)-min(Ad)=0.63<0.7，max(Std)-min(Std)=0.09<0.2，max(Vd)-min(Vd)=0.48<1，极差值均在再现性限内。

2 评价结果与技术分析

2.1 评价结果

(1)时效性：各实验室均能在规定时间上报数据。

(2)检测结果：此次7个实验室间比对共有Ad、St,d、Vd检测结果21个，其中Vd的1个检测结果离群，20个结果满意，满意率为95.24%。

2.2 技术分析与建议

上述的其中1个实验室的挥发分检测值离群，结合参考文献[11-20]进行相应分析，其挥发分结果偏高可能的原因包括但不限于：

(1)马弗炉内电偶的位置不正确，其热接点应在坩埚上方，若其位置位于坩埚底与炉膛底之间则会导致实际加热温度高于控制显示温度，造成结果偏高。

(2)马弗炉炉温和恒温区未进行标定，导致加热温度偏高。

(3)试验过程中未能控制好炉温回升速度，炉温过冲超过910 ℃。

(4)坩埚盖不严密或使用带槽的坩埚盖，致使空气进入坩埚从而部分煤样氧化，导致结果偏高。

(5)应对实验人员的资质进行核验，对检验设备应请专业部门定期校准。

3 结 语

煤炭检测实验室间比对活动是对其实验室技术能力的验证，是实验室进行质量控制的重要手段与有效措施，也是对实验室检测数据、结果有效性控制能力的考核。通过对煤检实验室间比对活动的方案制定，采用格布拉斯检验法、狄克逊检验法并结合极差、重复性再现性检验等技术评制定比对结果报告，发放至各实验室，总结活动中出现的问题，完成整改并制定改进措施。

煤炭检测实验室间比对活动可以作为能力验证的补充，由此检查实验室在技术或管理方面存在的问题,以便有针对性地提出改进方法和纠正措施,不断提高煤检实验室的管理水平和检测质量。煤检实验室间比对也是实验室间互相交流的方式之一，可以作为检测技术沟通的常态化手段，对于区域内煤炭检测实验室能力的整体提升起到重要作用。