定形二元石蜡对脱硫石膏基复合材料性能的影响

陈 畅，马奋天，王宇斌

（1.西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710055；2.西安建筑科技大学省部共建西部绿色建筑国家重点实验室，陕西 西安 710055；3.西安建筑科技大学资源工程学院，陕西 西安 710055）

在全球能源消耗中，建筑行业的能耗占比已然超过了工业和交通行业，其大部分能耗被用来进行室内温度控制，如供暖、制冷等［1］.如何有效降低室内温度波动，提高建筑围护结构的热惯性，减少建筑能耗已成为近年来的研究热点［2］.相变材料以特定的方法与建筑基体材料复合制备得到储能建筑材料.由于建筑常用的相变材料类型为固-液相变，因此如何防止液相不从建筑基体材料中泄漏，成为了相变材料应用的主要问题［3］.近些年，学者们采用多孔材料作为载体，对相变材料进行吸附并制备定形相变材料，发现具有良好孔径分布与孔径大小的多孔材料可以在不影响相变潜热和相变温度的前提下有效防止相变材料的泄漏［4-5］.将定形相变材料与建筑材料通过直接混合法制备得到储能建筑材料，研究发现相变材料的引入能够有效改善建筑材料的热性能，但随着相变材料掺量的增加，储能建筑材料的力学性能有较大损失［6］.然而当选用的定形相变材料与建筑基体材料具有较好的相容性时，定形相变材料对于建筑材料的力学性能影响相对较小［7］.当以储能建筑材料作为墙体材料时，随着相变材料掺量的增大，墙体材料的热惯性有明显改善.可见相变材料的引入能够减少建筑能耗，是一种有效的建筑节能方法［8］.

本文以膨胀珍珠岩（EP）为吸附载体，以固-液二元石蜡（BP）为相变材料，采用真空吸附法来制备定形相变材料，研究其相变温度、相变潜热、微观结构和热稳定性；再将优选的定形二元石蜡（SSBP）以直接混合法与脱硫建筑石膏复合制备储能石膏材料，研究其力学性能、导热性能和热惯性.

1 试验

1.1 样品制备

以固态切片石蜡（SP，熔点为68～70℃）、液体石蜡（LP，熔点为3～7℃）、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10乳化剂（OP-10）、膨胀珍珠岩（EP，粒径为3～6 mm）和建筑脱硫石膏（平均粒径为75μm）为原料，制备定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料，制备工艺见图1.为降低固态石蜡的相变温度，先采用复配方法制备二元共晶化合物.定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料具体制备步骤如下：（1）按质量比1.0∶2.0、1.0∶1.5、1.0∶1.0、1.5∶1.0和2.0∶1.0分别称取SP与LP，加入4%（质量分数，文中涉及的掺量、水膏比等除特别注明外均为质量分数或质量比）OP-10，置于70℃水浴锅中搅拌10 min，使2种石蜡充分共熔，即得到5种质量比的二元石蜡（BP），编号分别为BP1#～BP5#；（2）将BP装入烧杯置于烘箱内加热到70℃，以质量比2.0∶1.0、2.5∶1.0、3.0∶1.0、3.5∶1.0和4.0∶1.0称取BP和EP加入烧杯内，真空负压2 h后取出，即制得定形二元石蜡（SSBP），编号分别为SSBP1#～SSBP5#；（3）将制得的SSBP以不同体积分数直接与脱硫建筑石膏混合均匀，并以水膏比0.7加水拌和均匀后，浇筑到40 mm×40 mm×160 mm砂浆标准试模中成型，即制得定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料.

图1 定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的制备工艺Fig.1 Schematic diagram of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites

1.2 表征

采用ZH-Q1000C型多功能热分析仪测定BP的相变温度和相变潜热.用TC300E型导热系数测量仪分析定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的导热系数；以复合材料内部温度随外界温度变化对其热惯性进行表征，设定试验温度为60℃，使用数据采集仪每隔5 s记录1次.用SSX-550型扫描电镜（SEM）分析EP的微观结构及EP对BP的吸附性能.

通过渗出圈的平均直径超出测试区域直径的百分比（渗出率）来评定SSBP的热稳定性.分别选取一定质量的SSBP均匀分散在滤纸中央的测试区域内，再将待测试样移到烘箱中，在60℃下恒温加热5 h，测定试样渗出圈的平均直径.SSBP的渗出率计算表达式见式（1）：

式中：η为SSBP的渗出率，%；R0为加热前测试区域直径，mm；R1为加热后试样渗出圈直径，mm.

使用YAW-D300型抗压抗折试验机测定定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的抗压强度和抗折强度.采用红外光谱仪分析定形相变材料中SSBP与脱硫石膏基体的相容性.

2 结果与讨论

2.1 二元石蜡的相变温度与相变潜热

图2为不同质量比BP的热分析曲线.由图2可知：随着固态石蜡质量比的增大，BP的相变潜热和相变温度均呈现上升趋势，是由于固态石蜡中长链烷烃分子较多，BP的熔程增大所致；BP4#和BP5#的热分析曲线均出现2个峰，说明这2类石蜡共熔效果不好，因此只能在BP1#、BP2#和BP3#中选取相变温度适合且相变潜热较大的石蜡.图2显示BP1#、BP2#和BP3#的相变温度分别为51.3、49.8、54.8℃，相差不大；且BP3#的相变潜热最大，为96.32 J/g，因此本研究选取BP3#作为制备SSBP的二元石蜡.

图2 不同固态石蜡与液体石蜡质量比BP的热分析曲线Fig.2 Thermal analysis curves of binary paraffin prepared by different mass ratios of solid paraffin to liquid paraffin

2.2 定形二元石蜡的热稳定性与微观结构

选取BP3#与EP以不同质量比复合制备得到SSBP，其外观形态如图3所示.由图3可见：当m（BP）∶m（EP）为2.5∶1.0时，SSBP基本达到饱和吸附状态，当m（BP）∶m（EP）小于3.0∶1.0时，SSBP的表面不存在黏附的石蜡，颗粒分散性良好（图3（a）、（b））；当m（BP）∶m（EP）大于或等于3.0∶1.0时，EP吸附BP达到饱和，SSBP颗粒表面附着多余石蜡，颗粒间相互黏附团聚，导致SSBP在脱硫建筑石膏浆体中分散性不好.

图3 BP3#与EP以不同质量比复合制备的SSBP外观形态Fig.3 Morphology of SSBP prepared by BP3#and EP with different mass ratios

为进一步研究EP对BP的吸附作用，采用SEM对SSBP（m（BP）∶m（EP）=2.5∶1.0）的微观形貌进行分析，其SEM照片如图4所示.由图4（a）可见，未吸附BP时，EP的微观表面光滑，内部存在许多微孔，孔径约为100μm，大量微孔的存在使得BP在毛细管力的作用下被EP所吸附.由图4（b）可见：BP均匀地吸附在EP微孔中，导致孔壁变厚，孔径变小；但在EP内部仍有少量空隙未被填满，这是由于EP中含有大量钠离子和钙离子等，增大了EP表面的极性，使其更易于吸附极性分子，而BP主要由非极性烷烃组成，因此EP对其吸附并不饱满.

图4 EP吸附BP前后的SEM照片Fig.4 SEM images of EP with and without BP

表1为不同BP/EP质量比的SSBP渗出率.

表1 不同BP/EP质量比的SSBP渗出率Table 1 Percolation rate of SSBP with different mass ratios of BP/EP

图5显示了不同BP/EP质量比的SSBP热稳定性.由表1和图5可知：整体上，随着BP3#在EP中吸附量的增加，SSBP的渗出率不断提高；与SSBP1#和SSBP2#相比，SSBP3#、SSBP4#和SSBP5#的热稳定性较差.另外，由于SSBP2#中的有效相变材料含量较高，相比SSBP1#，SSBP2#的相变潜热也较大.

图5 不同BP/EP质量比的SSBP热稳定性Fig.5 Thermal stability of SSBP with different mass ratios of BP/EP

2.3 定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的力学性能及其相容性

将m（BP）∶m（EP）为2.5∶1.0的SSBP分别以体积分数0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%与脱硫建筑石膏直接混合制备定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料，其7 d抗压强度和抗折强度如图6所示.由图6可以看出，随着SSBP体积分数的增加，定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的抗压强度和抗折强度均呈下降趋势，当SSBP体积分数为30%时，复合材料的7 d抗压强度和抗折强度分别为5.05、2.56 MPa，较未掺SSBP的脱硫石膏下降47.61%和42.98%.需要说明的是，虽然SSBP的掺入降低了定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的力学性能，但与直接掺入石蜡的复合材料力学性能相比，其降幅要低得多［9］.

图6 不同SSBP体积分数的定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的7 d抗压强度和抗折强度Fig.6 7 d compressive and flexural strength of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites with different volume fractions of SSBP

图7为SSBP体积分数为30%时定形二元石蜡/脱硫石膏基复合材料的断面形貌.由图7可知，定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的断裂方式主要为穿晶断裂和沿晶断裂，表明SSBP与脱硫石膏基体界面结合良好.由于SSBP与脱硫石膏的热膨胀系数值为同一级别，复合材料界面处不会形成应力集中，SSBP的穿晶断裂也说明这一点，因此掺有SSBP的脱硫石膏基复合材料力学性能降幅不大，其力学性能仍满足GB/T 9776—2008《建筑石膏》所规定的2.0等级要求.

图7 SSBP体积分数为30%时定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的断面形貌Fig.7 Cross section morphology of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites with 30%（by volume）SSBP

石蜡与EP、石膏等无机材料不发生化学反应，具有良好的化学稳定性［10］.图8为掺30%（体积分数，下同）EP的脱硫石膏基复合材料红外光谱.由图8可知：3 545、3 400、2 236、2 115、1 685、1 620、668 cm-1处均对应二水石膏的特征峰；EP的特征峰包括石英（特征峰为1 096、771 cm-1）、白云石（特征峰为1 457、714 cm-1）、方解石（特征峰为3 641、404 cm-1）、斜绿泥石（特征峰为1 631、523 cm-1）和钠长石（特征峰为1 096、523、460 cm-1）；与EP的特征峰相比，复合材料的红外光谱中未出现新的特征峰，说明脱硫石膏与EP之间仅为物理混合，并未发生化学反应，因此二者间化学相容性良好.

图8 掺30%（体积分数）EP的脱硫石膏基复合材料的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of desulfurization gypsum-based composites with 30%（by volume）EP

2.4 定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的导热系数与热惯性

储能建筑材料的导热性能是判断其在调节室内温度中所起作用的一项重要指标.若储能建筑材料的导热系数小，则表明室内温度受外界温度变化影响小，即建筑物的热惯性大.定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的导热系数和热惯性如图9所示.由图9（a）可知：（1）当m（BP）∶m（EP）为2.5∶1.0时，随着SSBP体积分数的增加，定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的导热系数逐渐减小.这是由于BP和EP属于低导热材料，其导热系数分别为0.558、0.056 W/（m·K），这2种材料的引入一方面增加了定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的传热路径；另一方面，BP作为相变材料在传热过程中发生相变，会吸收部分热量，从而减缓热流在试块中的传递.（2）当SSBP体积分数由10%增加到20%时，复合材料导热系数的降幅较小；而当SSBP体积分数从20%增至30%时，复合材料导热系数的降幅较大.这是因为当SSBP的体积分数较小时，其在脱硫石膏基体中的分散度较大，颗粒间距较大，热流在脱硫石膏基体中的传递主要以避开SSBP的路径为主，使得热流在试块中的传递相对较为容易；当SSBP的体积分数较大时，SSBP颗粒间距较小，热流为绕开SSBP而传递的距离相对较长，另外，石蜡的有效含量增大，发生相变时吸收的热量也有所增加，整体上表现出热流在试块中的传递受SSBP的影响较大，因此在宏观上表现为定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的导热系数降低.由图9（b）可知：定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料内部温度升至试验温度（60℃）所需时间（7 431 s）较脱硫石膏（4 005 s）长；当复合材料的内部温度升至BP的相变温度（54.8℃）时，其升温速率较脱硫石膏小，这是由于复合材料中BP在温度达到相变点时发生相变，吸收了一部分热量，从而增大了复合材料的热惯性.

图9 SSBP体积分数对定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料导热性能和热惯性的影响Fig.9 Effect of SSBP volume fraction on thermal conductivity and thermal inertia of shape stabilized binary paraffin/desulfurization gypsum composites（m（BP）∶m（EP）=2.5∶1.0）

3 结论

（1）当固态石蜡与液体石蜡的质量比为1.0∶1.0时，BP复配效果较好且相变潜热较大.当BP与EP质量比为2.5∶1.0时，在毛细吸附作用下，BP可均匀吸附在EP的微孔中，使得孔壁变厚，孔径变小，SSBP基本达到饱和吸附状态.

（2）随着SSBP体积分数的增加，定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的抗压强度和抗折强度降低.当SSBP体积分数为30%时，定形二元石蜡/脱硫石膏基复合材料的7 d抗压强度和抗折强度分别为5.05、2.56 MPa.其力学性能仍能满足GB/T 9776—2008《建筑石膏》规定的2.0等级要求.

（3）当SSBP的体积分数由20%增至30%时，整体上表现出热流在试块中的传递受SSBP的影响较大，定形二元石蜡/脱硫石膏复合材料的导热系数降幅较大.复合材料中BP发生相变时会吸收一部分热量，从而增大了复合材料的热惯性.