光伏产业废硝酸资源化处理的研究

刘 悦，许 艳，陈亚鹏，闫 皙，焦其帅

(1.河北化工医药职业技术学院，河北 石家庄 050026；2.石家庄东午环保科技有限公司，河北 石家庄 052160；3.河北中科永和检测技术服务有限公司，河北 石家庄 050227)

0 引言

光伏发电是利用界面上的多晶硅片发生光伏特效应，将光能直接转化为电能的一项技术。光伏发电系统主要由太阳电池板(组件)、控制器和逆变器三大部分组成，其中电子元器件构成了主要部分。太阳能电池经过串联后进行封装保护可形成大面积的太阳能电池组件，再配合功率控制器等部件就形成了光伏发电系统。其应用领域非常广泛，如：用户的太阳能电源，交通领域的供电，通讯和通信领域的电源系统，石油、海洋、气象领域的应急电源和监测设备，家庭灯具电源，光伏发电站，未来环保类新型建筑，新型汽车、再生发电、航空航天电站等[1-3]。而广阔的应用前景背后是其产品工艺特性所导致的污染排放，其中含硝酸的废水(以下简称废硝酸)处理起来负担大、费用高。因此，亟待开发新的工艺方案进行光伏产业废硝酸的处理，以期解决外排废水中硝态氮浓度过高的问题，并实现资源化回收利用。

1 光伏产业废硝酸处理概况

1.1 光伏产业废硝酸的产生过程

1.1.1 废硝酸的产生过程

光伏产业主要生产高效多晶硅太阳能电池，该工艺的主要原材料为多晶硅片、银浆、铝浆、氢氟酸、硝酸、网版、包装材料等，其中氢氟酸和硝酸的用量比约为1∶37。工艺主要采用硝酸腐蚀法对多晶硅的表面进行腐蚀，并在多晶硅的表面形成一层多晶硅绒面用于减反射。酸腐蚀液由硝酸和氢氟酸与去离子水混合配比制成。将硅片放入配制好的混酸溶液，在一定温度下进行反应，酸腐蚀反应过程中所需的容器为密闭容器，多晶硅片经过一定时间的腐蚀后会在表面形成一层绒面。然后分别经过碱洗和去离子水清洗，以及混酸和去离子水清洗，之后再进行烘干，最终完成多晶制绒的环节。因此，废硝酸主要在制绒和刻蚀过程中产生，且产生的废硝酸含有大量高浓度的硝酸以及少量的硫酸和氢氟酸。

1.1.2 废硝酸的主要成分[4-5]

根据相应资料和实际分析测定，废硝酸中的主要成分及含量如表1所示。

表1 废硝酸的主要成分

1.1.3 废硝酸的危废属性

根据《中华人民共和国固体废物污染防治法》的规定，危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。其中，太阳能电池所属行业为电子行业，根据废硝酸产生的工艺，初步判断与HW34废酸中的几种危险废物有关，属于电子元件制造中的使用酸进行电解除油、酸蚀、活化前表面敏化、催化、浸亮产生的废酸液和使用硝酸进行钻孔蚀胶处理产生的废酸液、液晶显示板或集成电路板的生产过程中使用酸浸蚀剂进行氧化物浸蚀产生的废酸液。因此，根据名录废硝酸属于HW34废酸类危险废物，国家坚决不允许直接排放危险废物，故需要对该类废酸进行严格处理[5-8]。

1.2 光伏产业废硝酸处理现状

废硝酸中的氮以硝态氮为主，一般采用中和后混入废水调节池，常常利用反硝化和外加碳源的方式处理。废水经过反硝化处理后也能达到排放标准，其中总氮的处理难度相对较大。碳源的投加量非常关键，投加不足则反硝化作用不彻底，出水总氮不达标；投加过量则来不及降解，出水的化学需氧量不达标，这还需要在调试中不断摸索和确定，实践中这样处理，成本很高。

2 废硝酸资源化处理研究

2.1 实验方案设计

根据上述废硝酸的来源及其处理现状，设计研究了新的思路和方案进行光伏产业废硝酸的处理。即利用酸碱中和、钙法沉降氟离子法、硝基氮综合利用等方法，利用废硝酸制备新型农用肥料，可实现资源的全部回收利用，同时解决了光伏行业废水处理系统的高硝态氮难题[6-8]。具体研究思路如下：

(1)氢氧化钙中和法。将废水中的强酸转化成硝酸盐，浓酸中的水分被钙粉吸收，消石灰过量。具体操作步骤：向混酸中加入过量的氢氧化钙粉末，物料配比是1∶0.7，搅拌，充分反应后，产生的固废委外处理，反应尾气通过吸收塔喷淋吸收，达标排放。处理产生的固体废物按照一般固体废物处理。

(2)中和固化法。将废水中的强酸转化成硝酸盐，浓酸中的水分被钙粉吸收，消石灰等量。具体操作步骤：向混酸中加入化学等当量的氢氧化钙粉末，搅拌，控制pH在6～9之间，充分反应后，加入轻质碳酸钙，调节稀稠度，产生的固废委外处理，反应尾气通过吸收塔喷淋吸收，达标排放。处理产生的固体废物按照一般固体废物处理。

(3)硝酸钙法。向混酸中加入化学等当量的氢氧化钙乳液，搅拌，控制pH在6～9之间，充分反应后，分离出氟化钙和硫酸钙的混合物作为矿粉回收利用，滤液主要是硝酸钙，采用浓缩结晶制备农用硝酸钙。

(4)硝酸铵钙复合肥法。混酸用浓氨水和氨气中和至pH为5～7之间，此时氟硅酸转化氟化铵，再加入与氟离子化学当量略微过量的硫酸钙微粉，氟化铵转化成氟化钙，沉降氟离子，过滤。滤渣氟化钙干燥后作为合格氟化钙矿粉，送氟化氢生产厂家回用，滤液稍加浓缩至结晶浓度，掺入一定比例的轻质碳酸钙，混合造粒，制备硝酸铵钙复合肥。

综上所述，对比本文中的四种废硝酸处理方法可知，氢氧化钙中和法和中和固化法处理废酸耗费了大量生石灰，且中和不完全，产生大量膏状固废，存储困难，经雨水冲刷易造成氟化钙溶解泄漏，对地下水污染严重。而硝酸钙法和硝酸铵钙复合肥法处理废硝酸，根据废硝酸杂质较少的特点，资源化利用了硝基氮，具备经济价值和社会效益。因此，本文主要讨论利用废硝酸制备农用硝酸钙和农用硝酸铵钙。

2.2 利用废硝酸制备农用硝酸钙

农用硝酸钙是一种典型的可快速作用于叶面的肥料，能更顺利地作用于酸性土壤，肥料中的钙能中和土壤中的酸性[9-11]，有利于作物对营养元素的吸收，增强瓜果蔬菜的抗逆性，促进早熟，提高果蔬品质，在农业上被广泛用于基施、追施、冲施和叶面喷施，还可做为无土栽培的营养液。最适宜施用于甜菜、马铃薯、大麦、麻类等作物，而且广泛适用于各类土壤，具有快速补钙、补氮的特点。本文利用废硝酸制备农用硝酸钙，制备出的农用硝酸钙，达到HG4590-2013国家标准要求。

2.2.1 实验原理

反应的基本原理可用下述化学方程式表示：

2HF+2HNO3+H2SO4+3Ca(OH)2=Ca(NO3)2+CaF2↓+CaSO4↓+6H2O

2.2.2 实验方法及结果

实验流程如图1所示，三口瓶取100g废硝酸，根据废酸成分(质量分数约为5%HF、30%HNO3、5%H2SO4)，使用恒压分液漏斗缓慢向其加入化学等当量为28.73g的氢氧化钙乳液，搅拌，控制pH约为7，充分反应后，真空泵抽滤分离出氟化钙和硫酸钙的混合物13.22g作为一般固废处理，滤液主要为硝酸钙，采用旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩结晶制备得到农用硝酸钙39g。

图1 废硝酸制备农用硝酸钙实验流程图

此方法利用废硝酸经实验制备得到农用硝酸钙。分析其组分含量可知，硝酸钙含硝态氮12.5%,含水溶性氧化钙20%，已达到HG4590-2013标准中的要求，废水为浓缩产生的冷凝水，其中总氮含量为20mg/L左右，远远低于70mg/L的排放标准。

2.3 利用废硝酸制备农用硝酸铵钙

硝酸铵钙[12-14]，又称复盐硝铵钙，是由硝酸铵和硝酸钙按一定比例混合而成的复合肥，是一种同时含有氮素和钙素的化学肥料。硝酸铵钙作为一种新型高效复合肥料，是硝酸铵的改良品种。主要改善了硝酸铵的结块和热稳定性，从而降低了储存和运输中的火灾或爆炸危险；同时添加钙质后肥效更加全面。植物以硝态氮的形式吸收硝酸铵钙中的氮，因此氮损失小。目前，在国外已得到广泛的应用，国内许多硝酸铵生产企业已转产硝酸铵钙，硝酸铵基本上由硝酸铵钙所取代而退出化肥市场。本研究利用废硝酸制备硝酸铵钙复合肥，达到HG3790-2016国家标准要求。

2.3.1 实验原理

反应的基本原理可用下述化学方程式表示：

HF+HNO3+H2SO4+4NH4OH=NH4NO3+NH4F+(NH4)2SO4+4H2O

2NH4F+CaSO4=CaF2↓+(NH4)2SO4

NH4NO3+CaNO3=NH4NO3·CaNO3

2.3.2 实验方法及结果

实验流程如图2所示，三口瓶取100g废硝酸，根据废酸成分(质量分数约为5%HF、30%HNO3、5%H2SO4)，恒压分液漏斗向其添加浓氨水(含量为25%)95.36g中和至pH约为7，此时污染物转化为氟化铵、硫酸铵和硝酸铵，再加入与氟离子化学当量为17g硫酸钙微粉，氟化铵转化成氟化钙9.75g，沉降氟离子，真空泵抽滤滤渣氟化钙经干燥后作为合格氟化钙矿粉，送氟化氢生产厂家回用，滤液硝酸铵稍加浓缩至结晶38g，掺入5倍化学当量的硝酸钙390g混合，制备得到复合肥硝酸铵钙608g。

图2 废硝酸制备农用硝酸铵钙实验流程图

此方法利用废硝酸经实验制备得到氟化钙矿粉和农用硝酸铵钙。分析其组分含量可知，硝酸铵钙含氮量18.5%，其中90%以上为硝态氮(含量为16.65%)，其余为铵态氮，含水溶性氧化钙25%，已达到HG3790-2016标准中的要求，工艺废水为浓缩产生的冷凝水，实验室检测总氮含量为20mg/L左右，远远低于70mg/L的排放标准。

3 结论

本文主要对光伏产业中废硝酸资源化利用进行了研究，针对光伏产业中废硝酸的处理现状，提出了利用光伏产业的废硝酸制备农用硝酸钙和农用硝酸铵钙方法。通过对实验得到的两种产品进行成分分析，硝酸钙，含硝态氮12.5%，含水溶性氧化钙20%；硝酸铵钙，含氮量为18.5%，其中90%以上为硝态氮(含量为16.65%)，其余为铵态氮，含水溶性氧化钙25%，均达到国家标准[15]，工艺废水含氮量低于70mg/L的排放标准。本研究提出的两种方法资源化利用了光伏产业废水的硝基氮，为光伏产业中废硝酸的工业化利用提供了新的方向和研究思路。