蒙脱土对丁羟推进剂力学性能和流变性能的影响

赵 越，丁政茂，杨 武，罗运军

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081)

引 言

丁羟推进剂是以端羟基聚丁二烯(HTPB)作为黏结剂的复合固体推进剂，其具有高、低温力学性能优异，燃速调节范围宽，固体含量高，成本低等优点[1-5]，目前已应用于各种战略、战术导弹和无控火箭武器中[6]。因此，对丁羟推进剂进行改性研究，提高丁羟推进剂的综合性能，以满足不同武器装备的使用要求，拓宽其应用范围十分必要。

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1～100nm)上自由运动的材料，由于具有独特的物理和化学性质，在各个领域得到了广泛应用，常用的二维材料主要有石墨烯、氮化硼及蒙脱土等，其中蒙脱土由于价格低廉、资源充足常被用作各种材料的补强改性材料。有机蒙脱土(Organic Montmorillonite，简称OMMT)是一种价廉的层状硅酸盐矿物质，其晶体结构特点是由两层硅氧四面体晶片与其间的铝氧八面体晶片相结合形成晶层，晶层厚度约0.96nm，宽厚比约100～1000，由于其独特的纳米片层结构，在制备纳米复合材料中起到了非常重要的作用[7]。20世纪80年代Okada等[8-9]首次把层状OMMT剥离为纳米片，并制备成高性能的OMMT/尼龙纳米复合材料，此后剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究受到了国内外学者的广泛关注[10]。2004年孙平川等[11]提供了一种制备剥离型HTPB/OMMT纳米复合材料的简单方法，即将有机蒙脱土与HTPB简单搅拌混合，然后适当增加温度，即可实现OMMT在HTPB中的自发分散剥离。在此基础上成功制备出剥离型HTPB/OMMT聚氨酯弹性体，并进一步研究了OMMT的含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响，研究表明，添加少量的OMMT就可显著提高聚氨酯弹性体的力学性能[12]。

为了进一步提高丁羟推进剂的力学性能，拓宽其应用范围，本研究将剥离的HTPB/OMMT作为黏结剂，制备得到蒙脱土改性的丁羟推进剂，以期通过加入OMMT来进一步提高丁羟推进剂的力学性能，同时研究OMMT的加入对HTPB推进剂流变性能的影响，以分析其应用可行性。

1 实 验

1.1 实验原料

有机蒙脱土(OMMT，过200目筛，型号为DK1P)，工业级，浙江丰虹新材料股份有限公司；端羟基聚丁二烯(HTPB,Mn=3000)，工业级，黎明化工研究院；氮丙啶基氧化磷(MAPO)，洛阳黎明化工研究院;甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，德国拜耳公司；铝粉(Al)、高氯酸铵(AP)，西安北方惠安化学工业有限公司。HTPB、AP和Al均在60℃下真空干燥2d待用。

1.2 OMMT/HTPB推进剂的制备过程

(1)HTPB剥离OMMT

在烧杯中加入一定计量比的HTPB和OMMT，用玻璃棒手动搅拌10min，至烧杯中无明显的块状体存在，然后把装有HTPB/OMMT混合物的烧杯放入真空烘箱中，60℃放置24h，制备出含有预剥离蒙脱土片层的OMMT/HTPB纳米复合材料。

(2)OMMT/HTPB黏结剂胶片的制备

在室温下将固化剂(TDI)与OMMT/HTPB纳米复合凝胶按一定比例混合，用玻璃棒手动搅拌15min后倒入聚四氟模具中，真空除泡，然后于60℃下固化7d，即得OMMT/HTPB黏结剂胶片。

(3)OMMT/HTPB推进剂的制备

将制备好的OMMT/HTPB纳米复合材料、键合剂MAPO和T313、增塑剂DOS等组分按计量比在40℃预混温度下搅拌15min至均匀；然后在混合物中加入铝粉，捏合15min；再向捏合锅中加入氧化剂AP，捏合20min；加入固化剂TDI，捏合15min后抽真空除气浇注至模具，60℃下固化7d，冷却至常温，放在干燥器中备用。推进剂的具体配方如表1所示，表中OMMT含量为OMMT质量占OMMT/HTPB凝胶的总质量分数。

表1 OMMT/HTPB推进剂配方组成Table 1 The compositions of OMMT/HTPB propellant

1.3 性能测试与表征

1.3.1 力学性能测试

测试仪器：AGS-J 5KN/1KN 型电子力学实验机，日本岛津公司。测试条件：按照GB/T 528-1998标准，将推进剂样品制备成4mm×3mm×20mm(标距) 的哑铃型样条；胶片制备为4mm×2mm×20mm的哑铃型样条，测试温度为25℃，拉伸速率100mm/min，每组样品测试5次，取平均值。

1.3.2 小角度X射线衍射(Small-XRD)测试

测试条件：将OMMT/HTPB黏结剂胶片制成尺寸为1cm×1cm×2mm的样品，并放入X射线衍射仪，在2θ为0.6°～10°的范围内进行测试。测试温度为25℃，电极材料为Cu kα，管压为40kV，管流为40mA，扫描速率约为1°/min。

1.3.3 交联密度测试

测试仪器：VTMR型核磁共振交联密度仪，纽迈科技有限公司。测试条件：测试前用高温硅油标定仪器参数，且将样条切成不超过2cm的薄片，置于试管中并在90℃鼓风烘箱中加热20min。测试温度为90℃，每组样品测试5次，取平均值，5次试验的标准偏差小于2%。

测试仪器：R/S-SST Plus流变仪，Brookfiled公司。测试条件：使用控制剪切模式(CSR)，转子为10～20mm的桨式转子，在定时程序下，剪切速率从0s-1匀速上升至50s-1，测试推进剂的黏度曲线和流动曲线。

2 结果与讨论

2.1 OMMT/HTPB黏结剂胶片的力学性能分析

3.0%OMMT/HTPB黏结剂胶片的小角XRD曲线如图1所示。

图1 3.0% OMMT/HTPB黏结剂胶片的小角XRD曲线Fig.1 Small-angle XRD patterns of 3.0% OMMT/HTPB binder

由图1可见，OMMT在4.25°处可观察到(0 0 1)晶面的衍射峰，对应的层间距为1.99nm。用HTPB剥离3.0%的OMMT，并制得OMMT/HTPB黏结剂胶片时，OMMT的(0 0 1)晶面的衍射峰消失，说明当OMMT质量分数小于3.0%时，可实现在黏结剂胶片中的分散剥离。其中，衍射峰的消失并不是由于OMMT添加量较少或者分散不均匀而导致仪器没有检测到信号，因为在2θ为61.9°附近仍然可以检测到蒙脱土(0 6 0)面的衍射峰(图1中右上角小图)。层状的OMMT发生剥离的原因在于HTPB的端—OH与OMMT片层上的—O—和—OH可以形成氢键[13]，作为驱动力实现HTPB的插层，并增大层间距。在亲水OMMT层间的疏水HTPB主链会发生聚集形成星型结构，能够克服相邻两层之间的范德华作用力，并进一步增大层间距[14]，从而导致剥离反应的发生。

不同OMMT含量时黏结剂胶片的力学性能见表2。由表2可知，OMMT的引入可以大幅提高黏结剂胶片的力学性能。从微观机理上分析其原因在于OMMT可与—CO—NH—基团之间形成氢键，这种氢键在聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料体系中又称为物理交联点，因此OMMT片层可以看成由多个物理交联点组成的物理交联面。当胶片受到外力拉伸作用时，聚氨酯的软段由无规线团构象逐渐展开，继续拉伸，蒙脱土片就会沿着拉伸方向取向，并且聚合物链能在蒙脱土表面滑移，从而提高黏结剂胶片的力学性能。

表2 不同OMMT含量时OMMT/HTPB黏结剂胶片的力学性能Table 2 Mechanical properties of OMMT/HTPB binders with different OMMT contents

2.2 OMMT/HTPB推进剂的力学性能

2.2.1R值对OMMT/HTPB推进剂力学性能的影响

异氰酸酯基与羟基之间的反应是固体推进剂固化反应过程中最基本的反应，固化参数(R值)是—NCO/—OH摩尔比，决定着推进剂固化反应的程度，对推进剂力学性能有着较大的影响。不同R值时OMMT/HTPB推进剂的力学性能如图2所示，不同R值时推进剂的交联网络结构参数见表3，Ve用以表征推进剂的交联密度，Mc表征了推进剂交联点间分子量的大小。

从表3和图2可以看出，随着R值的增大，OMMT/HTPB推进剂的Ve逐渐增大，Mc逐渐降低，σm逐渐增大，εb逐渐降低。当R值较低时，体系内异氰酸酯基含量较少，参与固化反应的—OH较少，使得推进剂体系内的网络交联结构不够完善，交联密度较小，强度较低；随着R值的增大，异氰酸酯基含量增加，交联网络结构逐渐完善，交联密度增加，强度也逐渐增大。对于样品的断裂伸长率，在R值较低时，由于交联程度相对较低，所以体系内存在较多的悬吊链和自由链，交联点间分子质量较大，延伸率相对较高；随着交联程度的增加，悬吊链和自由链减少，交联点间分子质量降低，最大延伸率逐渐降低。当R值为0.85时，OMMT/HTPB推进剂的强度和断裂伸长率处在较为适宜的水平，因此选取R值为0.85，探究OMMT含量对推进剂力学性能的影响。

表3 不同R值时OMMT/HTPB推进剂的交联网络结构参数Table 3 Curing network parameters of OMMT/HTPB propellants with different R values

图2 不同R值时OMMT/HTPB推进剂的力学性能Fig.2 Mechanical properties of OMMT/HTPB propellants with different R values

2.2.2 OMMT含量对推进剂力学性能的影响

为了探究OMMT对OMMT/HTPB推进剂力学性能的影响规律，制备了不同OMMT含量的OMMT/HTPB推进剂样品。不同OMMT含量时OMMT/HTPB推进剂的力学性能如图3所示。

由于在低效率地使用农机、化肥、农药、农膜等农用生产资料的过程中，会产生大量的二氧化碳、甲烷和氧化亚氮等温室气体，从而使农业碳源量得以增加，违背低碳农业发展的原则。所以，提高上述农用生产资料的使用效率，就成为后期黑龙江垦区低碳农业发展的关键。就表2分析，可以看出从2002-2010年末，4种碳源农用资料投入量总体都呈现出逐步增长的态势。

从图3可以看出，OMMT引入HTPB推进剂中，同时起到增强增韧的效果；随OMMT含量的增加，OMMT/HTPB推进剂的σm和εb呈现先增大后减小的变化规律。一方面，蒙脱土片层上的—OH和—O—基团能与聚氨酯硬段形成氢键[13]，使其可以和聚合物基体紧密结合，从而有助于推进剂力学强度的提高；另一方面当受外力时，蒙脱土片层不易与基体脱离，而且由于应力场相互作用，在基体内产生很多微变形区[15]，吸收大量能量，使材料能较好地传递所承受的外应力，达到增强力学性能的效果。

图3 不同OMMT含量时OMMT/HTPB推进剂的力学性能Fig.3 Mechanical properties of OMMT/HTPB propellants with different OMMT contents

随着OMMT含量的增加，其对推进剂力学性能的影响主要有两方面：一方面是OMMT的独特结构带来的即增强又增韧的积极影响；另一方面是由于黏结剂中蒙脱土片层增多，黏结剂体系与固体填料之间的极性匹配差异会削弱表面润湿作用，从而带来润湿性变差的负面影响。当OMMT含量较低时，随OMMT含量的增加，对润湿性的影响较小，增强增韧的效果更明显，所以推进剂σm和εb逐渐增大；而随着OMMT含量的进一步增加，使黏结剂与固体填料间润湿性变差，从而导致推进剂的σm和εb逐渐减小，总体呈现先增大后减小的变化规律。上述研究表明，当OMMT质量分数为2%时，推进剂的力学性能较优，相比于未添加OMMT的推进剂，拉伸强度和断裂伸长率大幅提高，说明OMMT能够显著提高推进剂的力学性能。

2.3 OMMT/HTPB推进剂的流变性能

2.3.1 流动曲线和黏度曲线

推进剂药浆的流变性能影响着固体推进剂的加工工艺和浇注工艺，研究OMMT的引入对推进剂药浆流变性能的影响是十分必要的。选取OMMT质量分数为2%的推进剂配方，探究OMMT/HTPB推进剂药浆的流变性能，并与HTPB推进剂药浆进行对比，以分析OMMT对推进剂流变性能的影响。推进剂药浆的流动曲线和黏度曲线如图4所示。

由图4(a)可以看出，OMMT的引入并未改变药浆的流体类型，OMMT/HTPB推进剂药浆的流动曲线可以分为3个阶段：(1)剪切速率增加初期，药浆的剪切应力随剪切速率的增加而逐渐增大，在这一阶段药浆的固相流和液相流间有均匀的动量传递，流动连续稳定，因此剪切应力逐渐增大；(2)到达B点后，药浆的固相流和液相流出现流动分离现象，药浆与浆式转子间出现打滑现象，发生流动畸变，因此药浆的剪切应力随剪切速率的增加而迅速下降，B点对应的剪切速率为临界剪切速率Db；(3)到达C点之后，药浆呈现不规则波动。

图4 推进剂药浆的流动曲线和黏度曲线Fig.4 The flow curves and the viscosity curves of propellant slurries

由图4(b)可以看出，推进剂药浆为假塑性流体，其黏度随着剪切速率的增加而减小，呈现剪切变稀现象。且在较低剪切速率下，OMMT/HTPB推进剂的药浆黏度低于HTPB。其原因在于OMMT是纳米片层结构，适当引入OMMT，能够增强体系的氢键作用和物理交联，一定程度上会使体系黏度增大；同时，在一定的剪切速率下，OMMT片层也会朝着流动方向排列[16]，从而使得推进剂药浆的黏度有所下降。在较低的剪切作用下，OMMT取向排列对黏度的影响占主导作用，从而使得在较低剪切速率下，OMMT/HTPB推进剂的药浆黏度低于HTPB推进剂药浆。

2.3.2 流变性能参数

根据药浆的流动曲线计算出推进剂药浆的临界剪切速率(Db)和屈服值(τ)，根据药浆的黏度曲线可计算得到药浆剪切速率指数(n)，结果列于表4。

表4 推进剂药浆的流变性能参数Table 4 Rheological property parameters of propellant slurries

在实际生产过程中，希望推进剂药浆接近牛顿流体[17-18]。通常用剪切速率指数n可以表示药浆接近牛顿流体的程度；而屈服值则是指药浆产生剪切流动时的最小剪切应力τ，是衡量推进剂药浆流平性的重要参量，屈服值越小，药浆的流平性越好。由表4可知，相较于HTPB推进剂，OMMT/HTPB推进剂药浆的n值较高，屈服值较低。原因在于OMMT纳米片在一定剪切速率下的取向排列，降低了推进剂的黏度，使其流平性较好。

药浆的临界剪切速率(Db)是药浆发生流动畸变的临界剪切速率，加入OMMT后药浆的临界剪切速率增加，是由于OMMT引入后，推进剂药浆的黏度降低且流平性较好，从而使得药浆液相流和固相流发生分离的剪切速率有所增加。

2.3.3 适用期

对于热固型推进剂，适用期是指混合结束到浇注结束所用的时间。在适用期内，推进剂药浆需具备良好的流动性，以保证其可充满燃烧室的空间。Stacer R G等[19]认为，药浆黏度在小于1500Pa·s时可顺利浇注。在温度为60℃时，固定剪切速率为1s-1，研究了推进剂药浆黏度随时间的变化规律。图5为推进剂药浆黏度随时间的变化规律。

图5 推进剂药浆黏度—时间曲线Fig.5 The viscosity—time curves of propellant slurries

由图5可知，HTPB推进剂药浆和OMMT/HTPB推进剂药浆的适用期分别为6.25h和4.16h，均满足推进剂药浆的浇注需求。值得注意的是，含OMMT的推进剂药浆固化速率高于未添加的，其主要原因在于OMMT的改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，由于体系中季铵阳离子的存在，能够催化—OH和—NCO基团的固化反应，从而使得体系的固化速度加快。

3 结 论

(1)OMMT的引入可以大幅提高HTPB推进剂的力学性能，同时起到增强增韧的作用，随着OMMT含量的增加，OMMT/HTPB推进剂的σm和εb呈现先增大后减小的变化规律，当OMMT质量分数为2%时，推进剂的力学性能最佳，σm为0.93MPa，εb为45.14%。

(2)相比于HTPB推进剂药浆，OMMT/HTPB推进剂药浆具有更低的表观黏度和屈服值、更高的临界剪切速率和剪切速率指数，表明OMMT能够改善推进剂的混合和加工工艺;OMMT的引入可以加快推进剂药浆的固化速率。