典型简易锌浸出渣堆场土壤重金属污染特征研究

刘恒博，姚勤英，郑钦文，雍 毅，杨金燕，吴 怡，侯 江

（1. 四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610041；2. 四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610227；3. 四川省生态环境监测总站，四川 成都 610031）

随着我国经济的快速发展和供给侧结构性改革的进一步深化，许多地区都面临重污染行业企业关停或搬迁后遗留场地的土壤污染问题，这些场地通常具有污染程度重、涉及污染物种类多和污染分布情况复杂等特点，对环境和人体的危害较大[1]。通过对遗留场地开展调查能够掌握场地的污染种类、迁移转化和空间分布等特征，对下一步风险管控、修复措施的制定具有重要意义。

有色冶炼作为有色金属行业中的一部分内容，对国民经济发展和国防军工建设都极为重要。另一方面，有色冶炼也存在高污染、高耗能的特点[2]，尤其湿法冶炼生产工艺繁杂、废渣产量大、涉及污染物种类多，摸清其污染特征显得尤为重要。我国2018 年锌产量高达到568.1 万t，连续多年位居世界第一，其中85%以上锌产自湿法炼锌工艺，而每生产1 t 锌产品就会产生约0.96 t 的废渣，巨大的锌产量背后是数不胜数的电锌废渣[3]。文献[4]统计在我国约有60%的电锌废渣没有被有效处置而堆积存放，这些废渣多为湿法炼锌工艺产生的锌浸出渣，不仅占用了大量土地，而且还有严重的环境风险：湿法炼锌企业生产过程中产生的锌浸出渣呈沙粒状，含有多种有毒重金属元素[5]，易在长期堆存过程中通过雨水淋溶污染土壤及地下水，并对周边生态环境和人体健康造成较大威胁[6−7]。

目前对锌冶炼行业的土壤污染特征研究主要集中在企业工厂周边的农用地[8−10]，而对锌冶炼废渣贮存、处置场所用地等生产用地的土壤污染特征研究还不多见。为此，本研究选取了四川雅安地区具有代表性的简易锌浸出渣堆场，调查场地的水文地质条件，采集场地内受污染的土壤样品，采用描述性统计分析和污染特征对比、多元统计分析、污染物空间分布表征等手段探讨了Cd、Pb、As、Hg和Zn 等重金属污染物的来源、迁移途径及复合污染特征，旨在为同类场地的土壤污染状况调查和风险管控措施制定等提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究场地

研究场地位于四川省雅安地区南部某工业园区内，地处四川盆地与西藏高原的过渡带，受西南季风与东南季风的影响，夏秋降雨集中多暴雨，冬春温暖气候干燥，全年干湿两季分明。区域矿产资源较丰富，有金属、非金属和能源类矿，铅锌矿矿石主要以硫化矿为主。该场地原为荒地，后用于集中存放当地水电站蓄水前转移的淹没区多家湿法炼锌企业生产过程中产生的电解锌浸出渣，本研究现场采样前，场地内的锌浸出渣已全部转移处置完毕。

场地四面环山，整体地形西南高、东北低，东北侧约30 m 处为河流，东南侧约50 m 处为电锌废渣综合利用项目厂区，西北侧紧邻园区污水处理站。堆场内主要包括渣库和废水处理站等功能区域。

根据研究场地水文地质调查钻探情况，按照地层岩性和渗透性能，可将场地内地层划分为3 层：第1 层人工填土层，呈杂色，主要为砂土、建渣等组成，层厚约1～2 m；第2 层砂土-漂砂卵石土层，主要由砂土、漂石和卵石组成，堆场区域该层厚度2～50 m；第3 层基岩层，本次调查钻孔未穿透该层。

调查区域内地下水含水岩层（组）的地下水类型主要可分为2 种：第四系松散堆积孔隙潜水和基岩裂隙含水层。孔隙水分布于沿岸河漫滩砂卵石层中，该层渗透系数1.141～1.251 m/d，平均渗透系数1.196 m/d，平均单位涌水量0.153 L/s·m。调查区出露基岩为花岗岩，风化裂隙及构造裂隙较少。水文地质调查中有钻孔揭露基岩裂隙含水层，岩心完整，裂隙少，裂隙面水蚀痕迹不明显，该层渗透系数为0.021 m/d，单位出水量为0.001 9 L/s·m。区域上地下水运移方向总体为自南西向北东方向。地下水的排泄主要方式为下降泉和泄流，主要向河流方向排泄。场地地下水流向受地形控制，自南西高山区域向北东河谷地区运移。

据堆场管理单位介绍，堆场投入使用时采用了简单的单层膜防渗，并配套建有废水收集处理系统和地下水抽水井等治理设施。尽管如此，堆场并未按照危险废物贮存设施或填埋场的要求建设，露天堆存的电锌废渣不可避免地对区域环境造成一定的污染。

1.2 样品采集与分析方法

场地调查时主要采用判断布点法进行土壤布点，重点对污染严重的渣库区域进行加密布点，共布设采样点20 个（包括3 个场外对照点），表层土壤样品采样深度0～0.5 m，0.5 m 以下下层土壤样品根据不同岩性土层分布和手持式XRF 速测结果采集，共采集土壤样品47 个，见图1。

图1 堆场土壤采样点分布

采集的土壤样品剔除植物根系、碎石等杂质，自然风干后，研磨过筛（孔径0.15 mm）备用。土壤pH 的测定采用电位法[11]；土壤浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法：HJ/T299—2007》[12]，浸出液分析方法采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别：GB5085.3—2007》[13]；铊采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，其他所有土壤样品的重金属分析方法均主要采用生态环境部及国家市场监督管理总局规定的方法[14−16]。

样品分析测试过程主要通过随机抽取样品做平行分析和测定加标回收率来进行质量控制。随机抽取样品（比例约10%）进行平行分析，平行测定误差＜15%视为测试过程合格，误差＞15%样品进行复检；每批次样品测定加标回收率，回收率不得超过对应标准中规定的范围。

1.3 数据处理与作图

本研究采用SPSS 26 进行数据的描述性统计分析和多元统计分析。采用Surfer 15 进行检测数据的空间插值和等值线图绘制，并使用GS+10.0 对数据进行半方差函数拟合。为减少偏斜数据对克里金法插值效果的影响，本研究插值前首先采用对数变换对原始数据进行稳健处理，使数据转化成近似正态分布[17]。其他数据计算和制图均采用Microsoft Excel 2019 和Sigma Plot 14.0 完成。

2 结果与讨论

2.1 重金属含量描述性统计

本研究共测定了土壤pH 及Cd、Pb、As、Hg、Zn、Sb、Ni、Cu、Mn、Co、Cr、V、Cr6+和Tl 共计14 种重金属的含量，其中Cr6+和Tl 未检出，其余12 项重金属及pH 测定结果的描述性统计，见表1。

表1 土壤pH 及重金属含量描述性统计

从平均值来看，场地内土壤样品As、Pb、Cd 和Zn 含量平均值超过场外对照点平均值的倍数相对较高，分别为场外对照点的27.33、25.22、24.24 和22.11 倍，表明场内土壤中这4 种元素的含量受到浸出渣堆放的影响最大；Zn、Pb、Cd 和As 平均值还高于本研究所选择的风险筛选值，分别是筛选值的3.57、2.24、2.02 和1.80 倍，表明该场地可能存在较大人体健康风险[18]。从最大值来看，超过土壤筛选值的重金属元素包括As、Pb、Cd、Zn 和Sb，最大超标倍数分别为21.90、20.46、6.63、2.54 和0.60 倍，其余Cu、Ni、Hg、V、Co 和Mn 则未出现最大检出值超标现象。

从变异系数来看，土壤中As、Cd、Cu、Pb、Ni、Hg、Zn、Sb 和Cr 等重金属变异系数较高，均超过了100%，根据土壤空间变异程度的分类[19]，说明这些元素具有较强的空间变异性，其中前文所述污染较重的Cd 和Zn 的变异系数反而相对较小，说明对于堆场而言，这2 种元素受浸出渣的污染相对均匀，而其他元素的污染特征则受矿石来源、产渣工艺等的影响较大，导致不同来源废渣对堆存区域土壤的污染强度差异较大。另外从统计结果中还可以看出，场地内土壤重金属As、Pb、Ni、Hg 和Cr 等都具有较大的偏度和峰度，表明这些污染物数据分布具有严重的偏倚现象。对所有土壤采样点数据进行Shapiro-Wilk 正态分布检验，结果显示除pH、V外，其他所有重金属含量均不符合正态分布特征，均不能通过Shapiro-Wilk 检验（P＜0.05）。综上可知，浸出渣堆场土壤中As、Cd、Zn 和Pb 等多种重金属污染物的分布具有较强的不均匀性，在后续制定场地修复或风险管控措施方案时，应予以重点考虑。

2.2 主要污染来源及迁移途径分析

湿法锌冶炼所使用的锌精矿、锌焙砂等原辅材料中含有大量Cd、Pb 和Zn 等重金属污染物[20−21]，其中大部分都在生产过程中进入了浸出渣、净化渣等电锌废渣中，极易通过淋溶作用污染土壤及地下水[22]，需通过构筑防渗系统和污水收集、处理设施来避免土壤及地下水污染。

根据该堆场的运行特点，渣库内土壤和地下水污染物污染途径主要为地块的废渣等在堆存过程中受降雨淋溶、浸泡产生的渗滤液进入土壤，渣库外则可能受运输车辆扬尘、雨季库内溢出的地表径流和浅层地下水迁移扩散的影响较大。

重金属污染物进入土壤后，一方面主要会随水下迁移扩散影响下层土壤和地下水；另一方面会通过地表径流、地下水和扬尘等各种形式向周边其他区域迁移扩散[23]。除此以外，挥发性污染物Hg 还会因为其挥发作用发生水平和纵向迁移（包括在包气带中挥发进入孔隙空气以气相形式迁移），造成污染范围的进一步扩大或再分布[24]。

选择渣库内部分代表性土壤样品进行浸出毒性实验，以考察受锌浸出渣污染土壤中的重金属在酸性降水影响下的迁移转化特性。检测指标包括As、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn、Co、V、Mn、Cr 和Sb，共计11 项重金属污染物，其中As、V 和Cr 在所有浸出液样品中均未检出，其余重金属的浸出毒性检测结果，见表2。

表2 部分代表性土壤样品浸出液重金属浓度描述性统计

表2 可知，选测土壤样品浸出液中Zn、Cd 和Mn 等重金属浓度较高，表现出了较高的可迁移性，这些污染物极易通过降雨迁移扩散到周边土壤及地下水；场地土壤中存在超标的As、Sb 和Pb 这3 种重金属迁移性相对较差，不易随降水发生迁移；选测的大部分样品浸出毒性都达到了危险废物水平，主要超标污染物为Cd 和Zn，表明该场地的污染土壤普遍具有危险废物特征，场地下一步风险管控或修复过程中应采取封盖控制、雨污水导排控制等措施施[25−26]，以防止场地土壤中的重金属向周边和地下水扩散，造成污染范围进一步扩大。

2.3 重金属含量多元统计分析

相关性分析、主成分分析和聚类分析等多元统计方法常被用于揭示不同污染物之间的相互关系和复合污染特征，在污染场地土壤重金属源解析方面有较好的效果[27−29]，见表3。场地土壤中多种重金属污染物之间存在密切线性相关关系。As、Cd、Pb、Zn、Cu、Hg和Sb 之间均存在显著（P＜0.05）或极显著（P＜0.01）的相关性，Mn 与Cd、Zn 之间存在极显著（P＜0.01）的相关性，这表明上述重金属元素间存在不同程度的复合污染[28]。其中，Pb 与Hg 的相关系数达到0.976（P＜0.01），为所有重金属间最大；与As 相关系数最大的为Pb，达到0.938（P＜0.01）；Cd 与Zn 相关系数互为最大，达到0.868（P＜0.01）；与Cu 相关系数最大的为Sb，达到0.886（P＜0.01）；与Sb 相关系数最大的为Hg，达到0.952（P＜0.01）；与Mn 相关系数最大的为Cd，达到0.834（P＜0.01）。Ni、V、Cr 和Co 与其他重金属间相关程度整体相对较小，结合场地土壤重金属含量的统计分析结果，推测这4 种重金属元素更多的受到地球化学背景因素的影响[27]。

表3 土壤重金属皮尔逊相关性系数分析

对堆场土壤中Cd、Pb、As、Hg、Zn、Sb、Ni、Cu 和Mn 这9 种重金属污染物进行主成分分析后共提取出2 组主成分，其中第一主成分和第二组成分的方差分别为63.69%和19.61%，共解释总方差的83.29%。其中，As、Hg、Pb、Sb、Zn、Cu 和Cd在第一主成分上载荷较大，Mn、Cd 和Zn 在第二主成分上载荷较大，Ni 在第一主成分和第二主成分上的载荷均较小。堆场土壤重金属污染物主成分载荷，见图2。

图2 土壤重金属主成分载荷图

As、Hg、Pb、Sb、Zn、Cu 和Cd 均为湿法锌冶炼生产的主要特征污染物[30−32]，除Zn 大部分进入产品外，其他重金属元素均主要最终进入浸出渣、净化渣等电锌废渣中[20]，表1 可知，上述7 种元素的平均值与对照点均值的比值明显大于Mn 和Ni。据此分析，第一主成分上载荷较大的重金属污染物主要受浸出渣堆存过程中的渗滤液直接影响，反映了这些元素在土壤中的污染程度或累积程度信息。

堆场土壤浸出液中Cd、Zn 和Mn 的浓度较高，可迁移性较强。前文相关性分析结果还表明，Cd、Mn 和Zn 三者之间分别存在着极显著的相关关系，但Mn 与其他污染元素的相关性则相对较弱。综上分析可知，第二主成分主要反映了污染物进入土壤后再进一步随水迁移扩散的二次污染信息（即Cd、Zn 和Mn 的释放信息）。

堆场土壤中上述9 种重金属元素的聚类分析结果，见图3。

图3 土壤重金属系统聚类图

图3 可 知，Pb、Hg 和As 聚 类 后 再 与Sb 和Cu 聚类，Cd 与Zn 聚类后再与Mn 聚类，然后这8 种元素再聚为一类，此时Ni 独自为一类。该结果可以形象地反映场地内土壤重金属元素间的相似性或亲疏关系。例如Zn 和Cd 可分为一组，说明研究区域土壤中Zn 和Cd 之间具有相似的来源和分布特征，该结果也进一步印证了相关性分析和主成分分析的结果。

2.4 重金属的水平分布特征

为了明确浸出渣堆场内土壤中重金属含量的水平分布情况，本研究采用普通克里金[33]插值方法对存在超标的As、Cd、Pb 和Zn4 种重金属元素进行二维空间插值（各采样点取最大值），并得到的堆场土壤重金属含量水平分布示意图，见图4。

图4 堆场土壤Cd、Zn、Pb 和As 水平分布

图4 可知，浸出渣中重金属Cd、Zn、Pb 和As 长期随渗滤液、地下水和地表径流等介质迁移扩散，并已广泛的分布在渣库内及其下游的非废渣堆存区。渣库库内土壤的污染程度整体较库外重，库内地势较低处的污染程度又较地势高处重，而污染最重的区域集中在渣库中心偏东北区域。分析造成这种情况主要因为：重金属主要随水迁移扩散，因此下游污染较上游重；堆场使用前为漏斗状地形，地势最低处在渣库中心偏东北区域，该处原为一水塘，经人工填土后形成现状地形，渗滤液或污染土壤的淋滤液在该区域下渗后不易与周边交换，致使渣库内的污染物随水流在这一区域聚集并积累，造成该处土壤重金属污染较重；库外距离渣库较远的污水处理站区域污染相对较轻，由于该区域硬化相对较好，其土壤污染主要考虑受地下水影响。

鉴于本次调查采样点位数量有限（尤其是渣库外的区域），并且插值计算过程中将原本起伏不平的堆场地形简单概化为二维平面，这些因素均会给插值结果带来较大的不确定，未来划定具体污染范围时，还应进行加密布点，以进一步减少插值结果的不确定性。

2.5 重金属的垂直分布特征

本研究选择渣库内污染较重的S2、S3 和S4 点位，分析pH 及重金属Zn、Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Sb 在土壤中的垂直分布情况，得到土壤pH 及重金属含量垂直分布图，见图5。

图5 堆场土壤pH 和重金属垂直分布

图5 可知，随深度增加，土壤pH 呈递增趋势，这是由于浸出渣为焙烧矿用稀硫酸浸出后得到的沉淀产物[34]，本身呈酸性，而酸性废渣对堆场土壤pH 的影响随深度加深逐渐减弱。

从分布趋势上看，7 种重金属在土壤中的总体垂直分布特征相似，含量均随采样深度增加而降低。S2、S3 和S4 号点采样时的初见水位埋深分别约为4、3.6 和3.3 m，图5 可知，包气带到地下水水位附近，重金属含量迅速降低，污染物主要积累在表层1～2 m 的人工填土中，到地表3～4 m 以下后污染物含量基本可以降低到筛选值以下。这一方面说明包气带对污染物有一定的阻滞作用，另一方主要可能是因为区域主要含水层为砂卵石层，土壤颗粒较大，不易吸附滞留污染物[35]，并且电锌废渣所释放的Cd、Zn 等污染物水溶性较好，进入含水层后易于随地下水迁移扩散，故而含水层土壤中的重金属含量相对较低。

3 结论

（1）堆场土壤及土壤浸出液的重金属检测数据统计结果显示，除开Cr6+和Tl 未检出外，其余Cd、Pb、As、Hg、Zn、Sb、Ni、Cu、Mn、Co 和Cr 和V 均在堆场土壤中有检出；As、Pb、Cd 和Zn 在堆场土壤中的平均值明显高于场外对照点均值和本研究所选择的风选筛选值，分别达到对照点的27.33、25.22、24.24 和22.11 倍，筛 选 值 的1.80、2.24、2.02 和3.57 倍；土壤中As、Cd、Cu、Pb、Ni、Hg、Zn、Sb 和Cr 等重金属变异系数较高，均超过了100%；场地内除V 外其他所有重金属含量均不符合正态分布特征；堆场土壤中Zn、Cd 和Mn 具有较高的可迁移性，极易通过降雨迁移扩散到地下水及周边土壤，而As、Sb 和Pb 等重金属迁移性相对较差，不易随降水发生迁移；堆场污染土壤普遍具有危险废物特征，这意味着场地下一步风险管控或修复过程中应采取必要措施来防止场地污染扩散。

（2）重金属含量多元统计分析结果表明，场地土壤中As、Cd、Pb、Zn、Cu、Hg 和Sb 之间均存在显著（P＜0.05）或极显著（P＜0.01）的相关性，Mn 与Cd、Zn 之间存在极显著（P＜0.01）的相关性，表明上述重金属元素间存在不同程度的复合污染；Ni、V、Cr、Co 与其他重金属间相关程度整体相对较小，推测这4 种重金属元素更多受到地球化学背景值的影响。

（3）在土壤重金属水平分布特征上，堆场重金属Cd、Zn、Pb 和As 污染已经广泛的分布在渣库内及其下游的非废渣堆存区，渣库库内土壤的污染程度整体较库外重，库内地势较低处的污染程度又较地势高处重，表明污染物在场地内主要随水迁移扩散和聚集。土壤垂直分布特征研究表明，随深度增加，土壤pH 呈递增趋势，Zn、Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Sb 含量总体呈递减趋势，重金属污染物主要积累在表层1～2 m 的人工填土中。