高炉灰与转炉灰微波协同处理提取锌、铁有价组分

俞新宇，彭军，张芳，马星宇，常宏涛，张阳阳

（内蒙古科技大学，a.材料与冶金学院；b.内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010）

高炉粉尘与转炉粉尘是在钢铁生产过程中主要的固体废物之一[1-3]。随着钢铁企业不断发展，高炉与转炉产生的粉尘逐渐增多，这些粉尘一般都含有Fe、Zn、C 等有回收再利用价值的元素，多数企业往往采取集中堆放处理方式，使得有价元素回收利用受到限制，最后造成资源浪费和环境污染[4-6]。目前我国每年大约产生1 000 万吨高炉粉尘，按每吨含Zn 为10%计算，可以回收约100 万吨Zn；高炉灰中Zn 沸点较低，会在高炉内循环富集，长时间会破坏炉衬，堆积过多则造成高炉“结瘤”影响高炉运行[7-9]。鉴于高炉灰中Zn 元素对高炉的不利影响及其回收价值，从高炉粉尘中提取Zn 非常必要[10-14]。目前高炉灰中提Zn 的方法主要有3 种：湿法、火法和湿法—火法联合工艺，但都存在不足。湿法操作繁杂，需消耗大量酸性或碱性浸出液，对环境易造成二次污染[15]。火法设备要求较高，前期建设成本大、耗能大，后期维修成本高[16]；而湿法—火法联合工艺流程较长，处理过程复杂；现在应用最广的为回转窑提Zn 法和转底炉提Zn 法，回转窑提Zn 法在运行中易结圈，后续倒渣困难；而转底炉提Zn 工艺能耗较高。基于以上情况，本研究采用微波碳热还原粉尘来提取Zn 元素，此法可大幅度缩短反应时间，各部分反应均匀，无需外配C源，混合灰直接还原不易结圈，可为后续渣处理提供便利条件，实现无害化回收粉尘中的Zn、Fe 元素等[17-23]。本文对高炉灰和转炉灰熔点进行测量，确定高炉灰和转炉灰的熔点及其配比；采用正交实验方法得到较优实验条件，同时考察还原温度、保温时间、水分和料层高度对锌脱除率的影响，得到适合工业生产的优选方案，对提Zn 后的残渣进行磁选提Fe。

1 实 验

1.1 实验原料

试验所用高炉灰和转炉灰均来源于包头某钢铁公司，其化学组成如表1 所列。高炉灰中铁含量（TFe）较低约为9.79%，其中FeO 占0.3%，Fe2O3含量为13.65%；C 和Zn 含量很高，分别约为11.98%和11.41%。转炉灰TFe 含量较高，约为58.26%，Fe2O3和FeO 的总含量已超过80%。

表1 高炉灰和转炉灰化学成分Table 1 Chemical composition of blast furnace ash and converter ash单位：质量分数，%

采用Rigaku MiniFlex600 X 射线衍射仪对高炉灰与转炉灰物相进行测定。由图1 可知，高炉灰中Fe以Fe2O3形式存在，C 主要以固定碳形式存在，Zn 以少量ZnS、ZnO 和ZnFe2O4形式存在，其他元素以硫酸盐、氯化盐等形式存在；据图2 可知，转炉灰中铁主要以Fe 和Fe2O3形式存在，Zn 主要以ZnFe2O4形式存在。

1.2 实验过程及方法

还原实验的主体设备采用唐山纳源微波热工仪器制造有限公司所制造的微波材料学工作站，该工作站温度上限为1 600 ℃，功率可以在2、4、6 kW 手动调节，以一个带盖的石英管扣在坩埚上，尾端与冷凝管相连，可以将蒸气状态的锌冷凝成固态的锌进行收集。微波还原仪器示意图如图3 所示。在微波还原实验部分，先将高炉灰和转炉灰在120 ℃下烘干8 h，以确保粉尘中的水尽可能去除，将高炉灰与转炉灰按质量比（下同）7∶3 在混料机上混合6 h，确保两种灰充分混合。将配好的料按所设计的方案进行碳热还原反应，功率选定为6 kW，升温速率为15 ℃/min，最后计算脱锌率，并分别对所得到的冷凝物和残留渣进行物相和相貌分析。

图1 高炉灰XRD 图谱Fig.1 Blast furnace ash X-ray map

图2 转炉灰XRD 图谱Fig.2 Converter ash X-ray map

图3 微波还原试验仪器示意Fig.3 Microwave reduction test instrument schematic

1.3 实验参数的确定

1.3.1 高炉灰与转炉灰熔点的测定

对高炉灰进行物相分析可知，高炉灰中的K 主要以KCl 的形式存在，此物质的熔点较低仅为773 ℃；纯转炉灰熔点较高，超过1 350 ℃，可将高炉灰跟转炉灰配合使用，不仅可以解决纯高炉灰熔点过低的问题，还能用高炉灰中大量的碳将转炉灰中的铁氧化物还原成铁，而且也可将转炉灰中锌一并去除。表2 所列为不同比例高炉灰与转炉灰的熔点。

表2 不同比例灰熔点Table 2 Tables of ash melting points with different proportions

1.3.2 高炉灰和转炉灰配比的确定

本部分实验主要研究碳热还原高炉灰和转炉灰中的金属氧化物。由图1 和图2 可知，混合灰中主要金属氧化物为Fe2O3和ZnO，硅酸盐化合物在1 600 ℃下不与碳发生反应，ZnFe2O4在还原性气氛700 ℃左右会分解为ZnO 和Fe2O3[24]。为了计算最大碳消耗量，将粉尘中的Zn 都折算成ZnO 进行计算。表3 所列为理论最大C 消耗，100 g 转炉灰中含碳0.61 g，100 g 高炉灰中含碳11.98 g，还原所需的C 都由2 种粉尘提供。结合表2 所测到的熔点，在高炉灰与转炉灰配比为5∶5 时，转炉灰和高炉灰需要消耗11.08 g的C，而其自身所含有的C 仅为6.30 g，相差较大；在高炉灰与转炉灰配比为6∶4 时，转炉灰和高炉灰需要消耗9.92 g 的C，而其自身所含有的C 仅为7.43 g，相差也较大；高炉灰与转炉灰配比为7∶3 时，消耗C 为8.74 g 碳，混合灰所含C 为8.57 g，此配比下混合灰的C 消耗量和C 含量相差不大，确定高炉灰与转炉灰配比为7∶3，且无需外配C，此时混合灰熔点较高。

表3 高炉灰和转炉灰理论最大需C 量统计Table 3 Statistical table of maximum carbon requirement for blast furnace ash and rotary furnace ash theory

1.3.3 还原反应温度区间的确定

高炉灰和转炉灰的配比为7∶3 时，混合灰中C 含量为8.57 g，温度设为变量，得到Zn 在各组分含量随温度的变化图，见图4。由图4 可知，气相Zn 变化规律为先增加后不变，温度为900～950 ℃时，气相中的Zn 增长率较快，900 ℃开始气相Zn 含量为3 g，温度到达950 ℃时达到8 g，当温度大于950 ℃时增势趋于平缓；固溶在硅灰石的Zn 在950 ℃之前就已经还原完全；尖晶石中的Zn 在900 ℃之前几乎没有变化，900 ℃之后尖晶石中的Zn 开始慢慢减少，这是由于尖晶石结构较为稳定，温度大于900 ℃之后才会被分解。从整体来看，当温度大于950 ℃时Zn 的脱除率趋于平缓，因此，将微波碳热还原脱锌试验的起始温度设为950 ℃，而Zn 在金属中的固溶相随温度的升高而减少，在温度为1 100 ℃时Zn 的增加量已达到很低水平，还原反应温度区间定为950～1 100 ℃。

图4 锌与反应温度关系Fig.4 Diagram of the relationship between each component of zinc and the reaction temperature

1.3.4 正交实验因素与水平的确定

确定了还原区间为950～1 100 ℃。通过查阅文献[25]可知，影响粉尘锌还原脱除率的因素主要还有还原时间、加水混匀后料层高度和水分，影响脱锌率的水平因素如表4 所列。

表4 还原脱锌正交因素水平表Table 4 Orthogonal factor level table for reducing dezincification

2 实验结果与分析

2.1 还原脱锌正交实验

2.1.1 正交实验结果与极差分析

还原温度、保温时间、料层高度和水分对提Zn率正交实验结果如表5 所列。由正交实验结果可知脱Zn 较优条件为：还原温度1 100 ℃，保温时间40 min，料层高度1.5 cm，水分添加量6%，此时Zn 脱除率可达到99.69%。

表5 正交实验及结果Table 5 Orthogonal experimental scheme

极差分析如表6 所列，通过极差R 大小可判断4 个因素对脱Zn 的影响由大到小顺序为：还原温度＞保温时间＞混匀后料层高度＞水分。

表6 脱锌率的极差分析表Table 6 Range analysis table of dezincification rate

2.1.2 各因素对脱锌率影响显著性的分析

由表7 可知，在4 个影响脱锌率的因素中，水分和料层高度的变化对粉尘脱锌率的影响较小，还原温度对脱锌率的影响最显著，保温时间是脱锌率的次显著影响因素，还原温度和保温时间对试验影响的概率都为99.99%。影响脱锌率的因素显著性由大到小顺序为还原温度、保温时间、料层高度、水分。

表7 脱锌率的方差分析表Table 7 Analysis of variance table of dezincification rate

2.1.3 各因素对脱锌率的影响趋势

1）还原温度对脱锌率的影响。由图5 可知，脱锌率在还原温度950 ℃时最低，为93.04%，在1 100 ℃时最高，为99.462%。原因是C 在还原Zn 的过程中为吸热反应，温度的升高会促进反应的正向进行；还原温度在950～1050 ℃之间时，混合灰ZnO 开始发生还原反应如下：

图5 还原温度对脱锌率的影响Fig.5 The effect of reduction temperature on dezincification rate

考虑到实际情况ZnS 在混合灰中含量较少，反应多为ZnO 的还原反应，所以在此区间，脱锌率随温度的升高而快速提高；在1 050～1 100 ℃之间，随着温度上升，尖晶石（ZnFe2O4）中的Zn 开始参与还原反应，总体趋势是高温有利于Zn 的提取。

2）保温时间对脱锌率的影响。由图6 可知，脱锌率在保温时间10 min 时最低，为95.090%，在40 min时最高，为96.805%。保温时间在10～30 min 之间，脱锌率上升得比较快；在30～40 min 之间，脱锌率上升较慢。这是因为随着保温时间的延长，反应可以充分进行。在起始一段时间内，反应物较多，反应能快速进行，脱锌率上升较快，经过一段反应时间后，反应物逐渐减少，脱锌率逐渐减小。

3）料层高度对脱锌率的影响。由图7 可知，脱锌率在料层高度为1.5 cm 时最低，为95.565%；在添加量为1.0 cm 时最高，为96.430%。随着料层高度的增加，锌的脱除率先升高后下降，由于料层高度的增加，上部的粉尘受热较少，因而产生温差，影响整个反应的进行。

图6 保温时间对脱锌率的影响Fig.6 The effect of reduction time on dezincification rate

图7 料层高度对脱锌率的影响Fig.7 The effect of material layer height on dezincification rate

4）水分对脱锌率的影响。由图8 可知，脱锌率在水分添加量为12%时最低，为95.832%；在添加量为6%时最高，为96.1%。水分的添加量对粉尘脱锌的影响最小，当水分增加后，混匀后料之间结合更紧密，粉尘上部有些粉尘团聚成小球，对料层的透气性产生影响，所以在实际生产过程中减少水分可以降低热量的消耗。

结合各因素对脱锌率的极差、方差和趋势分析，得到最优方案作为Zn 脱除率较优组，其方案为还原温度1 100 ℃，保温时间40 min，料层高度1.0 cm，水分添加量6%。验证较优实验方案下脱锌率是否达到最大，进行了多次稳定性实验，实验数据见表8。从表8 中可以看出，在此条件下脱锌率比正交实验16 组脱锌率都高，脱锌率最高能够达到99.76%，此时还原渣中Zn 含量为0.020%，脱锌率最低为99.69%，渣中Zn 含量为0.026%，4 组试验的平均值为99.73%，此时，粉尘中的Zn 含量为0.022%。

图8 水分对脱锌率的影响Fig.8 Influence of moisture on dezincification rate

表8 正交试验最优试验设计Table 8 Orthogonal test optimal test table

在企业实际生产中对原料中Zn 含量要求不高，查阅文献[26-27]后，Zn 含量小于0.1%即可被作为烧结原料使用，绝大部分企业要求原料中Zn 含量约为0.05%即可。结合正交试验残留渣中Zn 的含量，考虑节约能源和控制成本，正交试验14 即可满足要求，实验条件为：还原温度1 100 ℃，保温时间20 min，料层高度0.5 cm，水分10%。按照此条件进行4 组实验，结果见表9。从表9 中数据可知，其中脱锌率最高能达到99.43%，还原渣中Zn 含量为0.047%，脱锌率最低为99.30%，渣中Zn 含量为0.058%，为了减小实验误差，取4 组试验的脱锌率平均值99.38%，粉尘中的Zn 含量为0.050%。

表9 还原脱锌试验实际方案稳定性试验设计Table 9 Stability test table of actual scheme of reduction dezincification test

2.2 冷凝物和残渣的形貌及物相分析

2.2.1 冷凝物与还原渣宏观形貌

实验所得冷凝物和还原渣如图9、图10 所示，图9 所示为冷凝物宏观形貌，石英管上取下的冷凝物颜色呈白色，与工业ZnO 粉颜色相同，且其粒度较为细小，这是由于在高温下，还原出的Zn 蒸气被空气中O2氧化最后遇冷凝结成白色粉末；图10 所示为还原渣宏观形貌，可以看出还原渣呈块状聚集，容易取出，质地较松散，取出时与坩埚容易分离，可对其进行后续处理[28]。

图9 冷凝物宏观形貌Fig.9 Macroscopic appearance of condensate

图10 还原渣宏观形貌Fig.10 Macroscopic morphology of reduced slag

2.2.2 冷凝物与还原渣微观形貌

冷凝物微观形貌如图11 所示，冷凝物颗粒尺寸大小、形状不一但都比较小，一般尺寸在3～4 μm；从图11 中可见，有的呈圆柱状，有些呈球状，相互之间未形成粘连，为不均匀分布，通过EDS 分析可知，圆柱状的颗粒是ZnO。还原渣的微观形貌图如图12 所示，均由小颗粒团聚成大颗粒，经过还原试验后，一些小的颗粒黏结在较大块的表面。

图11 冷凝物微观形貌及能谱图示Fig.11 Microscopic morphology and energy spectrum of condensate

图12 还原渣微观形貌Fig.12 Micro morphology of reduced slag

冷凝物物相分析如图13 所示，还原反应后冷凝物中Zn 元素主要以单质Zn 和ZnO 的形式存在； 还原渣物相分析图如图14 所示，还原渣中Fe 元素主要以单质铁的形式存在，钠和钙的化合物基本不参与反应，依然存在于残留渣中，还原渣中的Zn 元素绝大多数被还原脱除，而还原渣中的KCl、NaCl 可用水洗方法去除。

图13 冷凝物XRD 图谱Fig.13 Condensate XRD pattern

图14 还原渣XRD 图谱Fig.14 XRD pattern of reduced slag

2.3 还原渣提取铁元素

还原提Zn 后，TFe 含量在53.57%左右，直接在高炉中使用品位偏低，需进一步处理[29]。具体数值见表10。根据上述对还原渣物相分析可知，其中Fe 元素主要以金属Fe 的形式存在，具有磁性，因此可通过磁选方式进一步提取出来，同时可去除还原渣中的可溶性盐元素。

表10 还原渣TFe 和ZnO 成分含量Table 10 Chemical composition content table of water immersion stability test

磁选后，分为有磁部分和无磁部分，有磁部分和无磁部分成分及质量见表11 所列。经过磁选后，还原渣质量略有损失，原因是在磁选过程中可溶性盐溶解。4 组实验中有磁部分TFe 含量最高为62.71%，最低为61.97%，有磁部分TFe超过了60%，可以直接当作铁精矿使用；无磁部分 含 铁 较 少，TFe 最 高 为5.97% ，最 低 仅 为5.13%。

表11 有磁部分化学成分Table 11 Chemical composition content table of magnetic part

综合以上数据，通过水磁处理后，有磁部分平均占比为92.72%，无磁部分占比较小，为3.76%。平均精矿矿产率达到95%以上，平均Fe 收率达到92.04%，已经达到很高水平。

2.4 磁选精渣和尾渣的物相分析和表征

磁选后分别对无磁部分和有磁部分进行物相分析。由图15 可知，磁选后，有磁部分主要物质为金属铁，还有一些钠钙的硅酸盐和钾钠铁的复杂硅酸盐残留，可能此物质粒度较小，小部分附着在铁上，在钕铁硼磁铁的强力磁性下，可一起被提取出来。由图16 可知，无磁部分主要是含钙的盐类，铁是以铁酸盐的形式存在，通过水浸试验和水磁后，渣中的钠最后以没有磁性的钠钙硅酸盐的形式存在。

图15 有磁部分XRD 图谱Fig.15 XRD pattern of magnetic part

图16 无磁部分XRD 图谱Fig.16 XRD pattern of non-magnetic part

3 结 论

1）高炉灰和转炉灰的配比为7∶3 时，混合灰的软化温度为1 085 ℃，熔点为1 276 ℃，流动温度超过1 350 ℃，高于还原回收Zn 的温度，同时混合料能够满足不生成液态渣，减小结圈的要求； 且此配比下，可将高炉灰与转炉灰中的Zn、Fe 元素完全还原，无需外配C 源。

2）在微波碳热还原锌的正交实验中，较优条件为还原温度1 100 ℃，保温时间20 min，料层高度0.5 cm，水分10%，此时还原渣中Zn 含量为0.053%，脱锌率达到99.37%，满足绝大多数钢铁企业炼铁原料中Zn 含量的要求。影响脱锌率的因素影响显著性顺序为：还原温度＞保温时间＞料层高度＞水分。

3）磁选后，有磁部分质量占比为92.27%，无磁部分为3.76%；有磁部分的平均TFe 含量为62.42%，无磁部分TFe 含量较少，仅为5.4%。平均精矿产率可达95.91%，Fe 回收率可达92.04%，磁选后的残渣可直接返回炼铁工序。